純化試劑對CdSe/ZnS綠色量子點膜光學穩定性的影響

2019-07-23 01:24:10羅曉玥陳志良朱小波鄢國平

武漢工程大學學報 2019年3期

羅曉玥，陳志良，朱小波，鄢國平*

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430205；2.武漢珈源量子點技術開發有限責任公司，湖北武漢 430075

量子點［1-3］，可稱為半導體納米晶，通常是由II-VI、III-V或IV-VI族元素組成，粒徑一般介于1～10 nm之間。量子點可發出明亮、純凈的熒光，具有發射光譜隨粒徑和組成可調、熒光量子產率高、發射光譜窄、激發光譜寬、光學穩定性良好等優點。因此，量子點在多個領域具有優異的應用前景，如場效應晶體管、發光二極管、光敏電阻、太陽能電池等［2，4-7］。量子點液晶顯示器技術［8-13］是一種基于量子點光致發光特性的背光源發光顯示技術，有色域廣、色彩表現出眾、低能耗等優點，更容易產業化，升級成本低，在光電子學領域中占據了相當重要的地位，將廣泛應用于未來顯示器中。

現有的合成技術已經能很好地控制量子點的熒光量子產率和膠體穩定性，然而在一些特殊環境中，量子點的光學穩定性還不夠理想。主要原因之一是量子點的分離純化不得當，使量子點表面配體脫落，在量子點表面形成大量缺陷，因此易受外界環境如水、氧、光學等影響［14］，導致基于量子點制備的光學轉換膜器件發光效率與穩定性大幅下降，直接影響量子點顯示器的壽命和色域。

目前量子點的純化方法有重沉淀法［15-17］、凝膠色譜法、液液萃取法、過電泳法［18-19］、滲透壓過濾法等。相比于其它幾種方法，重沉淀法具有分離效率高、成本低、使用不受限等優點。本文通過熱注射法［20-22］制備高質量的CdSe/ZnS綠色量子點。使用不同體積比的烷烴和醇做為洗滌溶劑處理量子點粗產品，從而制備基于量子點的光學轉換薄膜［23］。通過色彩分析儀檢測分析，研究在高溫、高濕、藍光照射條件下量子點薄膜的光學穩定性，并采用紫外-可見吸收光譜儀（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-vis）、熒光儀、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）等方法和技術對所合成的量子點進行表征，分析不同純化試劑對量子點表面配體的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鎘、醋酸鋅、油酸、液體石蠟、硒粉、硫粉、乙醇、正己烷、三氯甲烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、紫外光固化膠、氘代氯仿（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；三辛基膦（SIGMA公司）。

熒光儀（LS-55，PerkinElemer），UV-vis（TU-1901UV-VIS Spectometer，SHIMADZU），TEM（JEM-2100F STEM/EDS，Japan ElectronicsCo，Ltd），高速離心機（TG 16-WS，湘儀離心機），真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司），NMR（VX-400，Varian Mercury），色彩分析儀（CA-210，廣州精達電子儀器儀表有限公司），恒溫-恒濕實驗箱（HY-TB-408BH，東莞市泓進檢測儀器有限公司），紫外投射儀（ZF-4，上海光豪分析儀器有限公司），自動涂布機（AFA-IV，沈陽科晶自動化設備有限公司）。

1.2 實驗方法

將77 mL液體石蠟、5 mmoL醋酸鋅與0.5 mmoL氧化鎘倒入四口燒瓶內，在通氮氣環境下加熱至150℃時，加入17.5 mL油酸。減壓抽真空10 min后快速加熱至310℃，并快速注入5 mmoL硫粉和含0.5 mmoL硒粉的5.5 mL三辛基膦混合溶液，溫度降至300℃繼續反應。反應完成后停止加熱，待冷卻至室溫，終止反應，得到量子點粗產品。

重沉淀法選用的純化溶劑需要具備將量子點粗產品完全沉淀的功能，考慮到烷烴及醇配比的局限性，使用的純化溶劑種類及體積比為V（量子點）∶V（烷烴）∶V（醇）=1∶0.5∶2（烷烴試劑分別為正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和十一烷，醇試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇），V（量子點）∶V（醇）=1∶2.5、1∶4.25、1∶4.5、1∶5 和 1∶8.5（醇試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇）。取相同批次40組1 mL量子點粗產品，依次加入相應體積配比的純化試劑并充分振蕩，在10 000 r/min轉速下離心3 min后去掉上清液，放入真空烘箱中干燥72 h。純化后的量子點在100 μL氯仿、2 mL紫外光固化膠中分散均勻，如圖1所示壓板得到不同純化條件下的量子點光轉換膜。

圖1 量子點模組Fig.1 Quantum dots module

2 結果與討論

2.1 量子點的表征

圖2為CdSe/ZnS量子點的TEM圖［圖2（a）和圖2（b）］、粒徑分布圖［圖2（c）］、熒光發射光譜及UV-vis光譜圖［圖（d）］，純化體系為V（量子點）∶V（正丁醇）=1∶2.5。由圖2（a）和圖2（b）可以看出，制備的CdSe/ZnS量子點粒徑均一，單分散性良好，并具備良好的結晶性，由圖2（c）分析得到其平均粒徑約為9 nm。由圖2（d）分析可知，所制得的CdSe/ZnS量子點的激發光譜寬、發射光譜窄，其熒光半峰寬為26 nm，激發波長為530 nm，相對熒光量子產率為83%。

圖2 CdSe/ZnS 量子點：（a，b）TEM圖，（c）粒徑分布圖，（d）紫外吸收光譜圖和熒光發射光譜圖Fig.2 CdSe/ZnS quantum dots：（a，b）TEM images，（c）partical size distribution，（d）spectra of ultraviolet absorption and fluorescence emission intensity

2.2 量子點薄膜的光學性能

使用V（量子點）∶V（烷烴）∶V（醇）=1.0∶0.5∶2.0、V（量子點）∶V（醇）=1.0∶2.5的不同純化試劑對量子點做純化處理。再將上述量子點制備的光學轉化薄膜置于藍光模組中進行老化實驗，通過色彩分析儀記錄薄膜亮度隨時間變化的曲線，如圖3所示。發現在60℃、95%濕度、藍光照射條件下，在34 h之前，量子點薄膜的亮度隨時間快速增強，最高亮度達到藍光照射前的160%。這可能是由于量子點的光活化特性［24-25］，藍光照射下量子點表面未被完全分離的醇類或水分子能彌補量子點表面缺陷，在短時間內實現熒光增強的效果。隨著老化時間繼續增長，在藍光、水、氧等環境影響下，量子點表面的配體脫落形成表面缺陷，從而導致量子點薄膜的亮度減弱。如圖3所示，在光照時間為185 h時，使用醇作為純化溶劑的量子點薄膜亮度要比加入烷烴純化處理的高。由此推斷，純化溶劑中加入單一醇類沉淀劑要比同時加入烷烴和醇類沉淀劑的純化效果好。這可能是因為加入烷烴后，量子點表面配體在純化試劑中解離度增加并更容易脫落，從而使量子點表面形成缺陷。由于在光照、水、氧環境下該量子點的ZnS殼層更容易被氧化降解［14］，導致量子點薄膜光學穩定性下降。

由上述實驗條件優化可知，使用未加烷烴的純化試劑處理的量子點能夠制備出性能更加優異的光學薄膜。為了探究不同比例醇類試劑對量子點薄膜穩定性的影響，使用V（量子點）∶V（醇）=1∶2.5、1∶4.25、1∶4.5、1∶5、1∶8.5（醇分別為乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇）的純化溶劑制備量子點，經藍光照射185 h后的量子點薄膜亮度如圖4所示。經光照后，純化體積比為 1∶8.5、1∶5、1∶4.5、1∶4.25體系中，相同比例下隨著純化溶劑碳鏈增長，量子點薄膜亮度減弱。這說明在該純化體系中，量子點表面配體在溶劑中的解離度對量子點表面影響較大，如配體油酸在醇中的解離度依次為乙醇＜正丙醇＜正丁醇＜正戊醇。這是由于配體在不同溶劑中的平衡常數不同，量子點表面配體在溶劑中的分散性越大，越容易脫落，容易產生量子點表面缺陷。量子點表面缺陷態越明顯，在光照、水、氧環境下量子點本身的發光性能降低，相應量子點制作的薄膜光學穩定性下降。

圖3 不同純化試劑得到的量子點模組的亮度曲線圖：（a）V（量子點）∶V（烷烴）∶V（醇），（b）V（量子點）∶V（烷烴）∶V（正丙醇），（c）V（量子點）∶V（烷烴）∶V（正丁醇），（d）V（量子點）∶V（烷烴）∶V（正戊醇）Fig.3 Luminance curves of quantum dot modules by different purified systems：（a）V（quantum dot）∶V（alkane）∶（ethanol），（b）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（（n-propanol），（c）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（n-butyl alcohol），（d）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（1-pentanol）

V（量子點）∶V（醇）=1∶2.5時，隨著選擇的純化溶劑的醇中碳鏈增長，最終制備的量子點薄膜亮度增強。這說明在該純化體系中，沉淀劑的極性對量子點表面影響大，醇的極性由大到小依次為乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇。醇的極性越大，溶劑對量子點的沉淀效果越好，相應的薄膜穩定性好。

由于量子點粗產品在正戊醇中分散系數較大，不易沉淀，所以使用正戊醇的純化結果較為特殊。綜上所述，使用體積比V（量子點）∶V（正丁醇）=1∶2.5的純化試劑純化的量子點能制備出抗藍光穩定性、性能優異的量子點薄膜。

圖4 使用不同醇做純化試劑時，量子點模組的亮度圖Fig.4 Luminance diagram of quantum dots modules purified by alcohol solvent

2.3 量子點表面配體表征

由于不同純化方式影響量子點表面配體的狀態，對量子點內部的無機層無影響，為了探究純化試劑與量子點薄膜穩定性的具體關系，選取部分量子點對其表面結構做分析測試。假設每個量子點表面有400個配體，選用對硝基苯胺做為量子點內標，配制V（量子點）∶V（醇）=1∶8.5，純化試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇的量子點。

核磁共振氫譜如圖5所示，溶劑為氘代氯仿（CD3Cl），δ=7.26處是CD3Cl溶劑峰；δ=0.88處為油酸和三辛基氧膦的（-CH3）質子共振峰；δ=1.27處為油酸和三辛基氧膦的（-CH2-）質子共振峰；δ=5.35處為油酸（CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH）的質子共振峰；δ=8.07和6.64處分別為對硝基苯胺上靠近硝基的（-H）和遠離硝基的（-H）質子共振峰。分析計算［26］可知（表1和表2），純化后量子點表面配體油酸的數量由大到小依次為N（乙醇）＞N（正丙醇）＞N（正戊醇）＞N（正丁醇），三辛基氧膦的數量由大到小依次為N（乙醇）＞N（正丙醇）＞N（正戊醇）＞N（正丁醇），該規律與相應量子點薄膜的穩定性趨勢相同。由此說明不同種類的純化試劑會導致量子點表面油酸配體和三辛基氧膦配體的數量不同，由于配體對量子點表面的無機層有一定的保護作用，量子點表面配體數量越多，薄膜光學穩定性越好。