軟模板法合成具有一維納米結構的聚苯胺

鄭俊文，陳宇欣，周 紅，喻湘華，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

聚苯胺（polyaniline，PANI）作為一種重要的導電聚合物，越來越受到科學家們的關注［1-3］。這是因為PANI的合成方法簡單、摻雜機制獨特、環境穩定性良好。而且PANI作為一種高性能的功能材料［4-7］，在電學和光學等方面的優異性能，具有巨大的應用潛力和前景［8-9］，可以應用在電池能量存儲、電磁屏蔽、金屬防腐及化學/生物傳感器等領域［10-13］。近年來，利用不同的物理或化學方法制備各種具有納米結構的PANI已經成為研究熱點之一。其中，利用模板法可制備具有獨特性能的PANI納米材料［14-16］。Choi等［17］提出了一種利用冰作為可移動硬膜板，利用了冰的可塑性和易去除性制備二維PANI納米片的方法。Liu等［18］利用磺化聚苯乙烯微球和鹽酸作為模板和摻雜劑，在三維模板上進行化學聚合得到PANI納米纖維，再利用甲苯蝕刻模板得到PANI空心微球，此PANI空心微球具有良好的比電容性能。

本文利用甲基橙（methyl orange，MO）為軟模板，過硫酸銨（ammonium persulfate，APS）為氧化劑，在酸性條件下制備PANI納米管，根據加料順序、反應溫度和有無模板3個變量設置了4組實驗。在冰浴和MO作軟模版條件下先加APS后加苯胺（aniline，AN）制得PANI-1，先加AN后加APS制得PANI-2；在室溫和MO作軟模版條件下先加APS后加AN制得PANI-3；在冰浴和無模板條件下先加APS后加AN制得PANI-4。對制備的PANI進行對比分析發現，在冰浴和MO存在的條件下，先加APS氧化劑后加入AN單體得到的PANI納米管具有最規整的管狀結構及最優良的導電性能。

1 實驗部分

1.1 原 料

AN，MO，APS均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將20 mL含有5 mmol/L MO（0.1 mmol）的水溶液進行冰浴處理，當溶液溫度降至0～4℃時，用1 mol/L HCl將體系的pH調節至2.0，攪拌使反應體系混合均勻后加入0.228 g APS（1 mmol）。最后，加入90 μL AN單體（1 mmol），保持體系溫度在0～4℃條件下的攪拌24 h。反應物在50℃下真空干燥，得到的產物記作PANI-1。

將上述實驗中APS與AN的加料順序更換為先加AN，再加APS，其他步驟與上述實驗相同，得到的產物記作PANI-2。同時，按照PANI-1的合成步驟，將溫度變為室溫，得到的產物記作PANI-3；按照PANI-1的合成步驟，但是不加MO，得到的產物記作PANI-4。

1.3 表征與測試

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）測試在 Nicolet Impact-420型紅外光譜儀上進行；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡；用X-射線粉末衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試其晶體結構；使用RTS-4型四探針電阻率測試儀測試室溫電導率。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

對所得到的4組樣品進行FT-IR表征，如圖1所示。4組樣品所呈現的主要特征峰較為相似。在811，810和827 cm-1左右出現的特征峰是由C-H鍵的面外彎曲振動產生的［19］。1 600，1 602和1 595 cm-1左右所產生的特征峰為苯環的C=C雙鍵的骨架振動產生。1 100～1 500 cm-1之間所有的峰均為醌環上的 C-N鍵的伸縮振動峰及醌環上的C=C伸縮振動峰所產生的。而在3 440 cm-1左右所產生的峰為PANI環的N-H鍵的伸縮振動產生［20］。這些均為PANI具有的特征峰，證明以MO為軟模板，APS為氧化劑成功合成了PANI。

圖1 不同PANI樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different PANI samples

2.2 SEM表征

如圖2（a）與圖2（b）所示，PANI-1具有較好的一維納米結構，納米棒的長度約為6 μm，寬度約為0.5 μm。如 圖 2（c）與圖 2（d）所示，PANI-2 與PANI-3的長度均較短且都發生了團聚，但在冰浴條件下所制備的PANI-2略好于在室溫條件下所制備的PANI-3。這是因為在低溫條件下，AN單體的聚合較緩慢，可以較好地形成排列較為有序的PANI。對于均在低溫反應得到的PANI-1與PANI-2，兩者的區別在于反應原料的加料順序不同。很明顯，先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體，可以得到具有較好一維納米結構的PANI。

進一步研究了未加MO對合成PANI微觀形貌的影響，如圖2（e）所示。未加MO的PANI-4與加MO的PANI-1相比，PANI-4明顯團聚成形狀不規則的小顆粒，根本未顯現出一維納米結構。這表明MO在PANI的制備過程中確實起到了模板的作用。PANI的微觀形貌可以通過加入MO，并控制反應溫度與加料順序來改變。

2.3 XRD表征

圖 2 SEM 圖：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4Fig.2 SEM images：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4

不同條件下合成得到的PANI的XRD圖如圖3所示。由圖3可以看出，與其他PANI樣品相比，所得到的 PANI-1在 2θ=20°與 2θ=25°附近出現了2個主要明顯的衍射峰，其中在2θ=20°處的衍射峰表明PANI-1的分子鏈具備一定的有序性和結晶性［21］，顯示了 PANI的周期性結構；而在 2θ=25°處的衍射峰是周期性垂直于PANI鏈的散射，說明PANI在一定范圍內具有更加有序的排列，減弱了所得到的分子鏈排列的分散性。此處的衍射峰越強，表明得到的PANI的結晶程度與摻雜程度越高，將使其導電能力得到提高。對于未加入MO合成得到的PANI-4，它的衍射峰最弱，表明在無MO存在時得到的PANI分子鏈排列較為無序，呈現出較弱的結晶狀態。

圖3 不同PANI樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different PANI samples

2.4 導電性能測試

對不同條件下合成的PANI進行電導率測試，測試結果如表1所示。

從表1可以看出，加了MO的PANI樣品的電導率均比未加MO的PANI-4的高，這表明MO既做為PANI合成過程的模板，還能對PANI進行摻雜，提高PANI的摻雜程度。在加了MO合成出來的3種PANI樣品中，冰浴后先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體所得到的PANI-1具有最高的電導率，這與其分子鏈排列最為規整有關。電導率的測試結果與XRD的結果相吻合。

表1 不同PANI樣品的電導率Tab.1 Electrical conductivities of different PANI samples

3 結 語

利用MO為軟膜板，APS為氧化劑，通過控制反應溫度與加料順序，制備出具有較高結晶度與電導率的一維納米結構的PANI。實驗結果表明冰浴后先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體，能充分發揮軟膜板的效果，得到性能最為優良的具有一維納米結構的PANI，該PANI材料有望用于構筑電化學器件。