苯乙烯-馬來酸酐共聚物靜電紡絲膜的制備與油水分離性能

鮑世軒，華 樂，文 軒，張 宇，郭雅妮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

為了緩解甚至解決被日益重視的水體中的油污染，大量科研工作者投身其中并提出了許多方案，其中利用膜將油水混合物分離具有操作簡單、能耗低且無污染等特點，是相對理想的分離方式。其中具有親水疏油性能的膜可以使油水混合物中的水通過而油被阻隔，防止膜表面被油所污染導致其使用次數下降。

苯乙烯-馬來酸酐共聚物［poly（styrene-co-maleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和馬來酸酐共聚而成，因其特殊的分子結構而具有優良的耐熱性、剛性及穩定性等。隨著社會和科技的迅速發展，使得PSMA的合成和應用研究快速進步，PSMA在乳膠涂料、改性劑和復合材料等領域均有著重要的發展和突破［1-6］。

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，自其誕生起就吸引了大批科研人員的關注［7-10］。靜電紡絲是將聚合物溶液在強電場中進行噴射紡絲，可以得到納米級直徑的聚合物細絲［11］。在固定接受輥與出絲針頭相對位置不變的情況下進行一段時間的持續紡絲后，絲與絲相互重疊，會形成具有微小孔徑的聚合物纖維網狀物。在本課題組的前期研究中，沈榮等［12］成功制備了苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。本研究中將PSMA利用靜電紡絲制成無紡布狀膜，采用氟碳表面活性劑對膜表面進行處理后用于油水混合物的分離，將有助于其在油水分離領域中的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

PSMA（實驗室自制），N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF），氟碳表面活性劑（杜邦FS-51，上海艦邦實業有限公司），蘇丹Ⅲ（上海邁坤化工有限公司），亞甲基藍（泰州市長浦化學試劑有限公司），不銹鋼網（絲徑為50 μm，孔徑為77 μm，上海華鑫五金篩網廠），去離子水（自制），玉米胚芽油（山東魯花集團有限公司），石蠟油（國藥集團化學試劑有限公司，溜出溫度大于300℃），載玻片（大豐市建華玻璃器械廠，25.4 mm×76.2 mm）。

1.2 實驗方法

將PSMA溶解在一定量的DMF中，分別配制成質量濃度為0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 g/mL的靜電紡絲液，并使靜電紡絲液在20 kV、0.01 mL/min的條件下分別在載玻片和不銹鋼網上進行靜電紡絲處理得到 PSMA膜，再將VFS-51∶V去離子水=1∶50的FS-51水溶液噴于膜上，室溫干燥后得到PSMA/FS-51膜。

1.3 儀器與表征

采用接觸角測定儀（德國KRUSS公司，DSA-100型）測定膜對水、玉米胚芽油、石蠟油的接觸角；采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（捷克TESCAN公司，VEGA3型）測定PSMA膜的微觀形貌。采用無砂芯的砂芯漏斗測定通過靜電紡絲制備并以鋼絲網為支撐材料的膜的油水分離效率，將50 mL玉米胚芽油用蘇丹Ⅲ染成紅色，將50 mL去離子水用亞甲基藍染成藍色。將上述兩種溶液混合后倒入分離裝置中靜置15 min，再根據收集到的水和油的體積計算膜的分離效率。，其中V為隨水一同下漏的油的體積。

2 結果與討論

2.1 接觸角測試

圖1為靜電紡絲液質量濃度為0.50 g/mL，通過靜電紡絲制備的膜噴涂FS-51前后的靜態接觸角的測試結果，具體數據列于表1中。由圖1和表1可知，未噴涂FS-51的PSMA膜對于兩種油的接觸角均為0°，水的接觸角均大于132°，表現出疏水超親油的性質；而噴涂了FS-51水溶液的PSMA/FS-51膜，水的接觸角為0°，兩種油的接觸角均大于119°，即均轉化為超親水疏油膜。這是因為氟碳表面活性劑FS-51為膜表面提供了低表面能，使膜疏油，但氟碳表面活性劑FS-51為氟化氧化胺型，可以與水形成強大的氫鍵，因此表面轉變為超親水疏油性。

圖1 靜電紡絲膜的水接觸角和油接觸角：（a-c）PSMA，（d-f）PSMA/FS-51Fig.1 Water contact angles and oil contact angles of the electrospinning films：（a-c）PSMA，（d-f）PSMA/FS-51

表1 不同質量濃度PSMA制備的靜電紡絲膜的水接觸角和油的接觸角Tab.1 Water contact angles and oil contact angles of electrospinning films at different PSMA mass concentrations

2.2 SEM表征

圖2（a）～圖2（f）為不同質量濃度靜電紡絲液通過靜電紡絲制備的PSMA膜的微觀形貌，圖2（g）為質量濃度為0.50 g/mL的靜電紡絲液制備的膜在噴涂FS-51水溶液后的微觀形貌。由圖2可知，隨著靜電紡絲液質量濃度的增加，PSMA膜的絲徑也隨之增大：當靜電紡絲液質量濃度由0.25 g/mL增加至0.50 g/mL時，絲徑由115～192 nm增加至353～500 nm，這是由于隨著靜電紡絲液質量濃度的增加，單位時間內通過靜電紡絲紡出的聚合物含量增加，在電場不變的情況下絲的絲徑也會相對增加；靜電紡絲液質量濃度為0.25 g/mL時所制備的絲中存在紡錘狀和圓形顆粒結構，這是由于靜電紡絲液中聚合物含量過低，在靜電紡絲過程中射流不穩定所造成［13-15］。靜電紡絲液質量濃度為0.45 g/mL時所制備的絲徑最為均勻，均在380～400 nm之間。對比圖2（g）和圖2（f）可知，氟碳表面活性劑很好地附著在絲上，并且在一定程度上縮小了膜的孔徑大小。

圖2 不同質量濃度PSMA所制備的PSMA膜的SEM圖：（a）0.25 g/mL，（b）0.30 g/mL，（c）0.35 g/mL，（d）0.40 g/mL，（e）0.45 g/mL，（f）0.50 g/mL，（g）0.50 g/mL，噴涂了 FS-51Fig.2 SEM images of PSMA films at different PSMA mass concentrations：（a）0.25 g/mL，（b）0.30 g/mL，（c）0.35 g/mL，（d）0.40 g/mL，（e）0.45 g/mL，（f）0.50 g/mL，（g）0.50 g/mL，with FS-51

2.3 油水分離測試

利用油水分離裝置測試不同質量濃度靜電紡絲液制備的PSMA膜的油水分離效率，測試結果列于表2中。

由表2可知，隨著靜電紡絲液質量濃度的增加，所制備的膜的油水分離效率逐漸增加，這是由于靜電紡絲液質量濃度的增加使得在電壓20 kV和推進速度為0.01 mL/min的條件下更易得到相對均一的絲，且不會出現明顯的缺陷（如紡錘狀結構、顆粒結構和大的孔洞等）。噴涂了氟碳表面活性劑的膜比未噴涂的膜具有更高的分離效率，其中靜電紡絲液質量濃度為0.40 g/mL時，通過靜電紡絲制備的膜且噴涂FS-51水溶液后，油水分離效率達到99%；靜電紡絲液質量濃度為0.50 g/mL時，通過靜電紡絲制備的膜且噴涂FS-51水溶液后，其油水分離效率達到100%，且水的通過速率更快，這與接觸角的測試結果相一致。而靜電紡絲液質量濃度為0.40～0.50 g/mL，未噴涂FS-51水溶液的膜的分離效率為0%，這可能是PSMA膜親油疏水的性能使其在膜表面形成一層油膜，并將膜孔堵塞，使水被隔離其上而無法分離。

表2 靜電紡絲膜的油水分離效率Tab.2 Oil-water separation efficiencies of electrospinning films

3 結 語

以不銹鋼網為基材，以DMF為溶劑，將不同質量濃度的PSMA靜電紡絲液進行靜電紡絲獲得無紡布狀膜，再通過噴涂氟碳表面活性劑使膜獲得親水和疏油性。靜態接觸角測試表明，由于氟碳表面活性劑對絲的包覆，使得膜由超親油疏水性轉變為超親水疏油性；SEM測試表明在靜電紡絲液質量濃度為0.45 g/mL時通過靜電紡絲得到的絲最為均勻，并通過油水分離實驗表明其油水分離效率達到99%；由質量濃度為0.50 g/mL的靜電紡絲液制備的膜在噴涂了氟碳表面活性劑后，油水分離效率達到100%。綜合考慮后，由質量濃度為0.50 g/mL的靜電紡絲液制備的無紡布膜在噴涂氟碳表面活性劑后，得到的超親水疏油膜更好，因為它的油水分離效率更高。此靜電紡絲膜制備工藝簡單，實驗過程易操作，為進一步開發防污的油水分離材料提供了潛在的可能。