冷坩堝法合成立方氧化鋯的制備技術分析

耿寧一

浙江省地質礦產研究所/浙江省浙地珠寶有限公司 浙江杭州 310007

從1976年起，用冷坩堝法生產的無色合成立方ZrO2晶體，被作為鉆石的代用品——仿鉆推向市場。立方ZrO2的色澤、硬度與鉆石相近，甚至優于鉆石。ZrO2產品以其性能成為最佳仿鉆石材料而深受人們喜愛，迅速成為暢銷品，鋯石作為人工寶石的地位得以確立。生長鋯寶石晶體主要原料是二氧化鋯，而二氧化鋯在低溫時是絕緣體，到1200℃時成為導體，電阻已小于10Ω，在2000℃時，電阻已降低到1Ω，能滿足熔化材料的要求。

1 穩定劑的選擇及穩定原理分析

從高溫熔體中析出的氧化鋯晶體為立方相，逐漸冷卻到室溫則要經過多次結構相變，即從高溫的立方相到四方相，最后轉變為單斜相。為了獲得室溫下穩定的立方氧化鋯，需要在配料時添加一定量的穩定劑，主要有Y2O3、MgO、CaO等。穩定劑與ZrO2形成固溶體和復合體，改變晶體內部結構，形成亞穩的四方相和立方相，使由單一的單斜相變成了雙晶結構的四方和立方相。添加陽離子半徑與Zr4+相近，性質相似，可形成置換性固溶體。如果添加陽離子半徑比Zr4+大，形成填充式固溶體。添加陽離子的種類不同，固溶程度也不同，不完全都形成固溶體。如在ZrO2中添加少量的Y2O3時，ZrO2由單斜向四方相轉化，Y3+置換Zr點陣中的Zr4+，僅填充ZrO2中晶格缺陷，抑制ZrO2扭轉，隨著Y3+增加，Y3+置換Zr4+程度增加，在氧離子點陣中出現陰離子空穴，形成螢石型結構，即立方ZrO2。經試驗，加人氧化釔作穩定劑最好，不僅容易獲得完整的晶體外形，而且容易剝離出大單晶。CaO等雖然同樣可以起穩定劑作用，但生長出來的晶體直徑較小，（圖1，圖2）。

圖1 ZrO2和Y203形成固溶體的二元相圖

圖2 ZrO2和CaO形成固溶體的二元相圖

研究表明，摻釔太多晶體會從白色變為微黃，影響晶體質量，而且硬度會降低；摻雜量不足則會出現四方相殘余，使晶體渾濁。對于白色立方氧化鋯晶體，Y203摻入量應在10-12mol%；合成彩色立方氧化鋯晶體時，由于致色離子的摻雜改變了熔體的組成和析晶行為，對穩定劑的要求也不一樣，可摻入更高比例的Y203，有時可達20mol%。

2 引燃技術

我們知道，高頻電磁場只對導電體起作用，常溫下氧化鋯是不導電的，但在1200℃以上時便有了良好的導電性，能夠被頻率加熱。為了給原料升溫到高于1200℃，一般將金屬鋯片事先放置在坩堝內，高頻電磁場作用下加熱金屬鋯可以達到1900℃的熔化溫度，形成一個小的高溫熔池，并逐漸擴大熔區，直到把大部分原料熔化，形成穩定的熔區。采用金屬鋯片引燃的好處是沒有污染，鋯在空氣中被氧化的產物為氧化鋯，就是原料。其他材料也可以用于引燃，比如石墨棒的引燃效果就很好，其反應產物為CO2，不會對晶體產生污染。石墨引燃技術已十分成熟，成本也較低，被廣泛采用。

3 致色劑的應用

在氧化鋯和穩定劑的混合料中加入一定量的著色劑，很容易獲得不同顏色的立方氧化鋯晶體。由于氧化鋯生長工藝成熟、著色容易而且效果非常鮮艷，因而可制成各種彩色的寶石。常用的著色劑見下表：

著色劑 著色劑含量/% 晶體顏色Ce2O3 0.15 紅色Pr2O3 0.1 黃色Nd2O3 2.0 紫色Ho2O3 0.13 淡黃色Er2O3 0.1 粉紅色V2O5 0.1 黃綠色Cr2O3 0.3 橄欖色Co2O3 0.3 深紫色CuO 0.15 淡綠色Nd2O3+Ce2O3 0.09+0.15 玫瑰色Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡藍色Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫藍色Co2O3+VO 0.08+0.08 棕色

摻雜濃度對晶體顏色影響很大，但因為多數著色劑與鋯石的熔點相差很大，在生長中很容易揮發，因此摻雜量及摻雜效果的好壞主要靠經驗摸索。另一方面，摻雜改變了熔體的組成和析晶行為，對穩定劑的要求也不一樣，往往會提高穩定劑含量，比如目前市場比較流行的祖母綠色立方氧化鋯，配料中Y2O3含量就超過20mol%。當然，Y2O3含量提高后，晶體尺寸變小了，產率明顯降低，這是需要解決的新問題。

4 合成立方氧化鋯與鉆石的性質比較

立方氧化锫的折射率最高達2．15色散值為0．06，與天然鉆石2．42的折射率以及0．044的色散值非常接近。折射率和色散數值的接近，意味著天然寶石和合成氧化鋯寶石成品具有同樣極佳的透明度和奪目的光彩。此外，合成立方氧化鋯的摩式硬度高達8．5，與硬度為10的鉆石同樣很接近。因此，立方氧化鋯具有接近鉆石的抵抗外界刻劃和研磨能力，這使它經研磨成寶石后棱線尖銳完美，可以鑲嵌在首飾上長期佩戴，不會被劃傷磨毛而失去光澤。第三，盡管合成立方氧化鋯磨成寶石后，從外觀到硬度都極象鉆石，但是兩者的比重還是有一定的區別。合成立方氧化鋯的比重為5．8，是鉆石比重3．5的1．7倍。所以它的手感比較沉重。合成立方氧化鋯與鉆石的相關性質比較見下表：

性質 折射率 色散 密度 硬度 解理 熱導率 晶系 光性鉆石 2.41 0.044 3.52 10 完全解理 高 等軸 均質體CZ 2.15 0.060 5.80 8.5 無 低 等軸 均質體