凍干水蜜桃揮發性風味成分的變化及遷移

閆秋菊 王海鷗 朱 華 吳雨龍 周 峰 汪振炯 王仁雷 華 春,4

(1.南京師范大學生命科學學院，江蘇 南京 210046；2.南京曉莊學院食品科學學院，江蘇 南京 211171；3.江蘇第二師范學院生命科學與化學化工學院，江蘇 南京 210013；4.江蘇省高校“特殊生物質廢棄物資源化利用”重點建設實驗室，江蘇 南京 211171)

水蜜桃原產于中國，栽培歷史悠久、種植區域廣泛。果實色、香、味俱佳，富含多種營養成分，但集中在7～8月份上市，且不耐儲藏，為便于流通運輸和長期保存常將新鮮水蜜桃脫水加工成干制品[1-2]。目前桃脆片、桃干等加工制品深受市場歡迎[3]。

香氣風味是水果干燥制品的重要品質特征，但在干燥過程中揮發性風味物質會產生一系列的復雜變化，且與干燥工藝條件密切相關。真空冷凍干燥(簡稱凍干)過程主要是在真空低溫條件下完成，能夠較好地保持物料原有風味。從檸檬[4]、榴蓮[5]、香蕉[6]、杏仁[7]、卷心菜[8]等果蔬物料凍干研究文獻和生產實踐可知，不同果蔬凍干后其揮發性風味成分構成及含量均有不同程度的變化，凍干對物料原有風味保留程度并未達到人們預期。在真空環境下，尤其是在凍干后段，物料溫度接近加熱隔板溫度，物料中的揮發性風味物質可能會發生轉化或遷移，部分在凍干機冷阱中與升華出來的水蒸氣一同被凝結，部分被真空泵排出，所以凍干物料揮發性風味物質的變化也是非常復雜的物理和化學作用過程。而目前對水蜜桃揮發性風味物質的研究[9-10]主要是集中在新鮮水蜜桃生長過程或貯藏過程中風味成分代謝形成作用機制等方面，而在水蜜桃凍干前后揮發性風味組分構成變化及轉移的研究方面至今未見相關報道。

本試驗擬對典型品種水蜜桃果實開展凍干試驗，采用頂空固相微萃取—氣相色譜/質譜聯用測試方法(SPME-GC/MS)分析了新鮮水蜜桃、凍干水蜜桃、凍干機冷阱水中的揮發性風味組分構成及含量，研究凍干對水蜜桃揮發性風味化合物的影響，以期為水蜜桃凍干加工風味品質優化提供理論依據和實踐參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水蜜桃：品種為夏玉女，當季市售新鮮水蜜桃，置于4 ℃ 冰箱冷藏待用；

環己酮標準樣品：純度>99.5%，美國Sigma公司。

1.2 主要試驗儀器

真空冷凍干燥機：BLK-0.5型，江蘇博萊客冷凍科技發展有限公司；

固相微萃取裝置：CAR/PDMS/DVB型，美國Supeclo公司；

氣相色譜質譜聯用儀：Agilent 7890A/5975C型，美國Agilent公司；

毛細管色譜柱：HP-INNOWAX型，美國Agilent公司；

高剪切分散均質機：FA25型，弗魯克流體機械制造有限公司。

1.3 水蜜桃凍干

從中挑選無損傷、顏色相近、大小一致的水蜜桃，洗凈后削掉外果皮，去除桃核，切成厚度為5 mm的水蜜桃片。將水蜜桃片放入凍干設備中在常壓下冷凍4 h，使物料溫度達到-40 ℃左右，然后抽真空維持凍干倉壓強在30 Pa以下，開啟加熱程序進行干燥，凍干12 h后結束，凍干水蜜桃濕基含水率約為5%。

1.4 測試樣品制備

1.4.1 新鮮水蜜桃樣液及凍干水蜜桃樣液的制備 準確稱取干物質重為0.50 g的新鮮水蜜桃果肉片及凍干水蜜桃果肉片，加入15 mL蒸餾水，混勻后9 000 r/min均質2 min，定容至20 mL，獲得新鮮水蜜桃及凍干水蜜桃揮發性風味組分測試備樣。

1.4.2 冷阱水樣液制備 待凍干結束后，從冷阱中取出一定量的凝霜放置于密閉取樣管中常溫融化，獲得冷阱水揮發性風味組分測試備樣。為了保證3組樣液風味組分測試結果的可比性，將冷阱凝霜取樣量與0.50 g干物質水蜜桃進行對應折算，按式(1)進行具體折算。

(1)

式中：

mi——稱取冷阱凝霜質量，g；

md——稱取水蜜桃干物質質量，g；

wm1——新鮮水蜜桃初始水分含量，%；

wd1——新鮮水蜜桃干物質含量，%；

wm2——凍干水蜜桃水分含量，%；

wd2——凍干水蜜桃干物質含量，%。

1.5 揮發性風味物質頂空固相微萃取處理

分別取5 mL新鮮水蜜桃樣液、凍干水蜜桃樣液、冷阱霜樣液于15 mL頂空瓶中，然后參照謝煥雄等[4]的試驗方法，使用固相微萃取頭對被測樣液中揮發性風味組分進行萃取處理和GC/MS進樣操作，每份被測樣品做3個平行。

1.6 揮發性風味物質的GC/MS測試分析

測試揮發性風味組分所用的GC/MS色譜條件、質譜條件和定量分析方法參照謝煥雄等[4]的試驗方法。其中，水蜜桃凍干后各類揮發性風味物質保留率計算方法按照凍干樣品中該類物質含量占鮮樣中該類物質含量的百分比來計算。

1.7 數據處理

利用SPSS 19.0統計軟件對試驗數據進行分析處理，不同組別差異顯著性采用Tukey方法進行檢驗，采用Origin 8.5軟件進行作圖處理。

2 結果與分析

2.1 凍干水蜜桃揮發性風味成分

從圖1可見，新鮮水蜜桃離子流色譜圖出峰個數最多，凍干水蜜桃次之，冷阱水最少，3個譜圖中在11.50 min 的出峰均為外加的內標物環己酮。所測得揮發性風味成分的具體構成與含量如表1所示，主要為醛、醇、酯、烴、雜環及醚等不同類別物質，其中新鮮水蜜桃、凍干桃和冷阱水分別累計檢測出26，18，11種揮發性風味化合物。新鮮水蜜桃揮發性風味成分中，醛類含量最高，為17.91 μg/g·DM(DM含義為“干物質”)，醇類次之，含量為6.15 μg/g·DM，酯類含量為1.72 μg/g·DM，其他化合物含量為1.85 μg/g·DM；己醛含量最高，為13.42 μg/g·DM，其次為萘、己醇、(E)-2-己烯醛、異辛醇。凍干水蜜桃揮發性風味成分中，醛類含量最高，為14.96 μg/g·DM，醇類含量為5.81 μg/g·DM，酯類含量為1.34 μg/g·DM，其他化合物含量為1.31 μg/g·DM；己醛含量最高，為11.92 μg/g·DM，其次為芳樟醇和(E)-2-己烯醛。冷阱水揮發性風味成分中，醛類含量1.08 μg/g·DM，醇類含量3.70 μg/g·DM，酯類含量1.52 μg/g·DM，其他化合物含量為3.66 μg/g·DM；2-甲基萘含量最高，為4.02 μg/g·DM，其他依次為異辛醇、萘、二乙二醇乙醚和醋酸異辛酯。

2.2 凍干水蜜桃中醛類物質的變化及遷移

C6-醛是桃特征香氣的重要成分，是不飽和脂肪酸的過氧化產物。己醛和(E)-2-己烯醛兩種6碳醛在新鮮和凍干水蜜桃中均被檢測出。醛類化合物是一種閾值低的揮發性化合物，對風味的貢獻較大。己醛在新鮮水蜜桃醛類風味化合物中含量最高，比其他醛類化合物高10倍以上，它是水果中重要的香氣貢獻物質，具有青草味，閾值為4.50 μg/kg[11]。水蜜桃經凍干后，其中的己醛含量有所下降(P<0.05)，但在冷阱水中并未檢測到該物質，說明己醛在凍干過程中大部分都保留在水蜜桃中，成為凍干水蜜桃風味主要貢獻化合物；新鮮水蜜桃中(E)-2-己烯醛的含量為1.11 μg/g·DM，凍干水蜜桃中其含量為1.94 μg/g·DM，凍干水蜜桃中(E)-2-己烯醛的含量比新鮮水蜜桃中的含量高，說明在凍干過程中有醇類物質被氧化生成了(E)-2-己烯醛。

圖1 3種測試樣品揮發性風味成分總離子流色譜圖Figure 1 Total ion chromatogram of flavor compounds in three testing samples

除了6碳醛外，新鮮水蜜桃中還檢測出4種醛類風味化合物。在新鮮水蜜桃中(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、苯甲醛的含量分別為0.49，0.66，0.73 μg/g·DM，凍干水蜜桃中其保留率分別為36.73%，71.21%，61.64%。這3種醛類物質在凍干水蜜桃中的含量都有所減少，在冷阱水中均未檢測到，說明這些醛類物質在凍干過程中轉化成了其他物質。新鮮水蜜桃醛類風味化合物中壬醛含量為0.91 μg/g·DM，具有淡淡的玫瑰香氣[12]，在凍干水蜜桃片中未檢測出該物質，反而在冷阱水中檢測出，且含量為1.08 μg/g·DM，比新鮮水蜜桃提高18.68%，說明壬醛在凍干過程中隨著水分的升華干燥，發生了選擇性擴散遷移至冷阱水中[13]，同時一些醇類化合物與水蜜桃細胞中的氧氣接觸發生氧化反應，被氧化成醛類物質[14]。

2.3 凍干水蜜桃醇類化合物的變化及遷移

醇類化合物是水蜜桃水果香氣的重要貢獻物質，其含量越高則果香味越濃。醇類物質在其他香氣成分合成時起著溶劑或載體的作用，它的形成與果實中的酯酶有關[15]。主要醇類化合物在新鮮水蜜桃中的初始含量由高到低依次為：己醇、異辛醇、芳樟醇、(E)-2-己烯-1醇、葉醇等。異辛醇在冷阱凝霜中的含量是新鮮水蜜桃中含量的3倍多，可能是凍干期間一部分異辛醇從水蜜桃片中逸出，經過冷阱被捕集下來；另外在干燥過程中其他物質轉化成了異辛醇從而使冷阱中的異辛醇含量比新鮮水蜜桃中的含量還要高。芳樟醇的閾值較低(6.00 μg/kg)，具有花香型香氣特性，是很多植物的主要呈香物質。Horvat等[16]認為芳樟醇是桃果實的主要呈味物質，對桃風味貢獻較大[17]；經過凍干后，凍干水蜜桃中芳樟醇的含量是新鮮水蜜桃的4倍多，可能是在凍干過程中有其他物質轉化成了芳樟醇。(E)-2-己烯-1醇的閾值較低，也是構成桃果實青香的主要成分[18]。

字母不同表示差異顯著(P<0.05)圖2 凍干水蜜桃主要醛類化合物的變化及遷移Figure 2 Changes and migration of main aldehydes in freeze-dried peaches

表1 3種測試樣品主要揮發性風味化合物含量?Table 1 Content of main volatile flavor components in three testing samples

? ND表示未檢出。

2.4 凍干水蜜桃酯類化合物的變化及遷移

酯類化合物是水果芬芳香味的主要來源物質，也是影響水蜜桃特征風味的重要揮發物之一[19]。乙酸己酯在新鮮水蜜桃中含量為0.67 μg/g·DM，是被檢測出含量最高的酯類化合物，而其在凍干水蜜桃中含量降為0.49 μg/g·DM，保留率為73.13%。乙酸己酯風味閾值很小，僅為2.00 μg/kg，對桃果實風味貢獻較大，主要賦予果香味和甜香味[20]。新鮮水蜜桃中乙酸葉醇酯含量為0.55 μg/g·DM，經凍干后，凍干水蜜桃中含量為0.36 μg/g·DM，保留率為65.45%。另一種檢測到的酯類化合物為(E)-乙酸-2-己烯-1-醇酯，在新鮮水蜜桃片中的初始含量低于凍干后的含量，可能是在干燥過程中(E)-2-己烯-1-醇和乙酸發生酯化反應生成了(E)-乙酸-2-己烯-1-醇酯。在新鮮水蜜桃中未檢測到醋酸異辛酯，但在冷阱水中檢測到其含量為1.52 μg/g·DM，可見在凍干期間由醇類和乙酸發生酯化反應生成了醋酸異辛酯，并被冷阱捕集下來。

字母不同表示差異顯著(P<0.05)圖3 凍干水蜜桃醇類化合物的變化及遷移Figure 3 Changes and migration of main alcohols in freeze-dried peaches

有資料[21-22]表明，大多數桃果實中都具有內酯類揮發物，而不同桃品種的內酯類含量和種類具有一定差異，其中γ-癸內酯和δ-癸內酯是桃果實中非常重要的內酯化合物，能賦予桃果實強烈的“桃味”特征。本試驗未檢測出γ-癸內酯和δ-癸內酯，可能是桃品種不同導致的。新鮮水蜜桃中檢測出酯類化合物中γ-己內酯含量為0.30 μg/g·DM，經凍干后，凍干水蜜桃中含量為0.25 μg/g·DM，保留率為83.33%。

字母不同表示差異顯著(P<0.05)圖4 凍干水蜜桃酯類化合物的變化及遷移Figure 4 Changes and migration of main esters in freeze-dried peaches

2.5 凍干水蜜桃其他化合物的變化及遷移

除了上述的醛類、醇類、脂類等主要揮發性風味化合物外，3種被測樣液中還檢測到一些含量相對較高的其他揮發性風味化合物(圖5)。其中，2-戊基呋喃只在新鮮水蜜桃中檢測到，凍干水蜜桃和冷阱水中均未檢測到2-戊基呋喃。說明2-戊基呋喃在凍干過程中轉化為其他物質或被真空泵抽排出機外損失。新鮮水蜜桃中乙酸的含量為0.80 μg/g·DM，而凍干水蜜桃和冷阱水兩者中的乙酸含量之和超過了新鮮水蜜桃中原有乙酸含量，表明在凍干過程中有新的乙酸生成，可能是由其他物質轉化而來。乙酸風味閾值是22.00 mg/kg[23]，閾值比較大，所以乙酸變化對水蜜桃的風味影響很小。新鮮水蜜桃中十六烷的含量為0.54 μg/g·DM，凍干水蜜桃和冷阱水中的十六烷含量之和是新鮮水蜜桃中的含量的2倍多，說明在凍干過程中也有其他物質轉化為十六烷。新鮮水蜜桃中二乙二醇乙醚的含量比較低，在凍干水蜜桃中未發現二乙二醇乙醚，但在冷阱水中其含量比較高，可能是由其他物質轉化而來。

字母不同表示差異顯著(P<0.05)圖5 凍干水蜜桃其他化合物的變化及遷移Figure 5 Changes and migration of other compounds in freeze-dried peaches

3 結論

本研究采用SPME-GC/MS測試方法分析了新鮮水蜜桃、凍干水蜜桃和冷阱水中揮發性風味物質構成及含量變化。在新鮮水蜜桃、凍干水蜜桃和冷阱水中分別檢測出26，18，11種揮發性風味化合物。新鮮水蜜桃中己醛、己醇、乙酸己酯等主要醛、醇、酯組分大部分被保留在凍干水蜜桃中，凍干水蜜桃中(E)-2-己烯醛、芳樟醇、(E)-乙酸-2-己烯-1-醇酯等組分含量高于新鮮水蜜桃含量，冷阱水中壬醛、異辛醇、醋酸異辛酯等組分高于新鮮水蜜桃含量，冷阱水中還檢測出醋酸異辛酯、2,7-二甲基萘等新生組分。測試結果表明，新鮮水蜜桃揮發性風味物質在凍干過程中會發生一系列變化及遷移。本研究結果可為水蜜桃凍干加工風味品質提升提供基礎數據。但是新鮮水蜜桃揮發性風味物質在凍干過程中變化及遷移是一個非常復雜的過程，還有很多未知因素，尤其是各種生化反應和物理遷移綜合作用機制還有待深入研究。