石油磺酸鹽低極性組分的分離及其有效成分的結構與界面張力關系的研究

薛亞男，朱友益，樊劍，李文軍，劉昕彤，李宏達，馮景格

(1.北京科技大學 功能分子與結晶材料科學與應用重點實驗室，北京 100083；2.中國石油天然氣集團公司石油勘探開發研究所，北京 100083)

由于石油磺酸鹽產品是一類由揮發分、無機鹽、未磺化油和不同分子結構的磺酸鹽組成的復雜混合物，難以分離為單一組分來研究其界面化學性質[1]。目前對石油磺酸鹽界面張力的研究工作，主要集中在純化后的石油磺酸鹽部分，而對低極性的這部分石油磺酸鹽未有詳細的研究[2-7]。因此，將這部分石油磺酸鹽進行分離再測定各個分離組分的界面張力，有助于進一步詳細探究該部分的石油磺酸鹽的組成信息，并找出其中的關鍵成分。

在本研究中，將極性較小的這部分石油磺酸鹽進行細致分離，分別測定各個分離組分的界面張力，找出石油磺酸鹽中的有效組分，并對該組分進行結構分析，以探究該組分的結構與界面張力的關系，力圖為生產石油磺酸鹽過程中石油餾分的篩選和磺化工藝的改進提供科學信息。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、異丙醇、正戊烷、石油醚、CCl4、正丁醇等均為分析純；大慶油田減二線石油磺酸鹽；去離子水。

安捷倫G1603A質譜儀；IS50型紅外光譜儀；AVANCE III HD 400 M型核磁共振氫譜及碳譜儀。

1.2 石油磺酸鹽的分離

1.2.1 石油磺酸鹽脫鹽的提純[2]稱取一定量的石油磺酸鹽，在100 ℃的烘箱中加熱直至恒重。用一定量熱無水乙醇溶解，將其置于已恒重的砂芯漏斗中抽濾，并用熱的工業酒精和石油醚分別沖洗容器中的不溶物2～3次，收集瓶中的液體，濾液蒸去溶劑，就得到無鹽樣品。

1.2.2 石油磺酸鹽活性物的提取 以1 g脫鹽樣品加20 mL 50%異丙醇/水混合溶劑制成溶液，轉移到分液漏斗中，用正戊烷多次萃取，上層溶液洗為淡黃色。將上層液合并，下層液收集到瓶1中。把上層液倒進分液漏斗中，用等量的上述溶液萃取，把下層液合并到瓶1中，上層液收集到瓶2中，蒸去溶劑，分別得到活性物和未磺化油。

1.2.3 石油磺酸鹽活性物的極性分離 固定相硅膠在120 ℃活化6 h。層析柱(內徑25 mm，長200 mm)填充硅膠高度為100 mm。活性物上柱，用洗脫劑進行洗脫。洗脫順序：CCl4→正丁醇→乙醇→去離子水，依次洗脫得到組分a、b、c、d。

1.3 界面張力的測定

用旋轉滴法測定油水動態界面張力，測定溫度為45 ℃，轉速5 000 r/min，油相為大慶原油，配制水為大慶油田礦化水。用礦化水配制所需濃度(0.05～0.3 g/100 L)的石油磺酸鹽驅油體系作為水相，測定不同質量濃度系列石油磺酸鹽的活性組分與油水體系間的界面張力。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑濃度對動態界面張力的影響

各個濃度的組分的界面張力見表1。

由表1可知，組分b質量濃度達到0.2 g/100 L時，即可使該油/水體系的界面張力降至超低(低于10-3mN/m)，而其他組分即使在較高質量濃度的情況下，依然不能使其油/水體系的界面張力達到超低，其中組分d在降低該體系界面張力方面的能力最差。說明石油磺酸鹽活性組分的組成差異是影響系列石油磺酸鹽具有不同界面活性的主要因素[8]。

表1 分離組分的界面張力

2.2 結構分析

由上可知，只有組分b的界面張力達到超低，說明石油磺酸鹽中主要起作用的物質集中在組分b中，因此對組分b采用紅外光譜、質譜、核磁共振等方法測定其結構，并通過理論計算與實驗數據相結合，推斷組分b的大致分子結構。

2.2.1 紅外光譜分析 見圖1。

圖1 組分b的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of component b

2.2.2 質譜分析[9-10]用去離子水配制0.05 mg/mL 的樣品溶液，采用質譜儀測定組分b的平均相對分子質量，結果見圖2。

由圖2可知，組分b相對分子質量的荷質比主要散布于400～600的范圍內，可依據以下公式計算出平均相對分子質量。

(1)

式中Mi——某一確定粒子的質荷比；

Pi——對應M的豐度(<0.2的不計算在內)。

由公式(1)計算得到b組分的平均相對分子質量為556。

圖2 組分b的質譜圖Fig.2 Mass spectra of component b

2.2.3 烷基芳烴部分的結構分析 由于石油磺酸鈉以石油餾分為材料，其成分非常復雜，使得工業生產的石油磺酸鈉的組成也十分復雜，無法用一個確定的結構式展現。因此，使用芳香度、平均碳數、烷基鏈的支化度等參數來對石油磺酸鈉的結構進行描述[9-12]。

先假設組分活性物中的碳全部為芳香碳，可通過下式計算平均碳數上限。

(2)

計算得組分b平均碳數的上限為36.32。再假設組分活性物中的碳全部為脂肪族碳，可通過下式計算平均碳數下限。

(3)

由公式(3)計算得組分b平均碳數的下限為32.43。

因此，組分b的平均碳數為32.43～36.32。

2.2.4 核磁共振分析 通過測定活性物的核磁共振氫譜，計算各組分中烷基鏈的支化度(BI)。烷基鏈的支化度由甲基和亞甲基、次甲基個數的比值來表示，利用1H NMR譜圖(見圖3)，可根據式(4)計算得出。

圖3 組分b的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of component b

(4)

式中SCH3——化學位移處于0.5～1.0范圍內的峰面積，表示甲基中氫的含量；

S(CH2+CH)——化學位移處于1.0～3.5范圍內的峰面積，表示亞甲基及次甲基中氫的含量。

由公式(4)計算得組分b的支化度為0.225 。

通過測定活性物的核磁共振碳譜(見圖4)，計算組分b的芳香度。

圖4 組分b的核磁共振碳譜圖Fig.4 13C NMR spectra of component b

芳香度(又稱芳碳率fA)用于表示活性物中烷基芳烴部分芳環上碳數與總碳數之間的比值，該值可由活性物的13C NMR譜圖中讀取，并根據下式計算得出。

(5)

式中AA——13C NMR圖譜中化學位移處于110～150范圍的峰面積，表示芳香碳區的面積；

As——13C NMR圖譜中化學位移處于0～50范圍的峰面積，表示飽和碳區的面積。

由公式(5)計算得組分b的芳香度為0.213。

根據以上數據，對各組分物質的平均芳碳數、平均飽和碳數以及平均甲基數進行計算，計算如下：

(6)

(7)

(8)

綜上所述，組分b的相對分子質量為556，平均每個分子中含有1～2個苯環，平均每個烷基側鏈含有25～29個碳原子，且平均每個烷基鏈含有4個支鏈。

3 結論