定應變下NEPE推進劑的貯存老化性能

董可海，裴立冠，孔令澤，陳思彤，張春龍，夏 成

(1. 海軍航空大學 岸防兵學院， 煙臺 264001； 2. 91515部隊，三亞 572016)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚高能復合推進劑(NEPE)是當前高能低特征信號推進劑研制和使用的重點。在長期貯存過程中，其容易受外界環境和自身組分的影響發生多種老化反應，進而影響發動機的使用性能[1]。因此，有必要對NEPE推進劑貯存過程中的老化性能進行深入分析，為下一步提出有效的防老化措施提供基礎。

當前，眾多研究者采用多種實驗手段對NEPE推進劑的老化性能進行研究，取得了一定的研究成果。趙永俊、Bohn等采用高效液相色譜HPLC方法對NEPE推進劑老化過程中的關鍵組分含量進行檢測[2-3]。張臘瑩和萬謙均采用動態力學性能測試方法研究了NEPE推進劑的動態力學特性，并以此為基礎解釋了推進劑的老化行為[4-5]。張昊等建立了NEPE推進劑多種貯存老化性能參數之間的定量關系，并提出兩段式老化規律[6-7]。陳煜等通過掃描電鏡SEM實驗觀測了NEPE推進劑的單向拉伸破壞行為，并基于數字圖像分析方法做了定量化處理[8]。綜合而言，由于研究目的的不同，當前關于NEPE推進劑性能的分析，存在因實驗環境差異性較大，導致不同成果間的性能數據無法進行有效比對，更無法綜合從多角度對推進劑的老化性能進行分析的問題。另外，由于該型推進劑感度大、危險系數高等特點，相比于其他種類復合固體推進劑而言，成果還是相對較少。

為此，本文以NEPE推進劑為研究對象，設計10%定應變下的高溫加速老化實驗，通過SEM、硬度測試、HPLC、熱失重測試、單向拉伸力學性能測試實驗，對推進劑老化過程中的性能特征從外觀形貌、關鍵組分含量、力學性能三方面進行研究。

1 實驗方案

1.1 推進劑配方與定應變夾

選用的NEPE推進劑的主要組分包括AP、HMX、Al、PEG、NG/BTTN，對應的質量百分數為18%、34.5%、18%、6.5%和19%，采用的試樣為沿推進劑澆注方向切成的標準啞鈴型試件。圖1為實驗采用的壓縮型定應變夾示意圖，通過調整四周螺絲取得指定的10%應變值。

圖1 壓縮應變夾

1.2 熱加速老化試驗

熱加速貯存老化試驗參考QJ 2328—2005進行，實驗具體設計為：

(1)試樣采用1 L的鋁箔密封袋抽真空貯存，且每袋中放置8個啞鈴型試件，總質量為(208±2)g；

(2)老化溫度設定值為65 ℃；

(3)選取0、5、9、18、27、36、45、54、63、72 d 十個時間點進行采樣及后續性能測試。

1.3 性能測試實驗

(1)電鏡掃描實驗：儀器型號為HITACHIS-4800，掃描對象為單向拉伸實驗中試件斷面。

(2)硬度實驗：測量儀器為LX-A型邵氏硬度計，測量誤差≤±1 HA。

(3)高效液相色譜實驗：實驗用于測量NEPE推進劑老化過程中的增塑劑NG和BTTN、安定劑MNA和2-NDPA的含量。實驗中的流動相為乙腈和水混合液體，含量百分比為55∶45，柱溫為30 ℃，檢測波長200 nm。由于NG和BTTN危險性較大，很難進行有效標樣，因此采用歸一化法計算所測量的4種成分含量，結果則采用采樣點時間某成分的特征峰面積與未老化前該成分的特征峰面積的比值。

(4)熱失重實驗：稱量儀器為FA2004N型電子天平，通過計算得到最終的熱失重百分數。

(5)單向拉伸力學性能試驗：采用WDW-100D111型號機，參照QJ 924—85執行，拉伸速率100 mm/min。

2 實驗結果與分析

2.1 形貌老化特征

2.1.1 推進劑外觀特征

圖2分別為密封貯存條件下未參加老化及老化36、72、81 d的推進劑外觀形貌。圖3分別為老化0、27、63、72 d時推進劑內部切片形貌。

(a) 0 d (b) 36 d

(c) 72 d (d) 81 d

由圖2可見，隨著老化時間的延長，NEPE推進劑外觀顏色加深，觸摸時發現推進劑明顯變軟。觀察推進劑表層可知，36 d時出現了一層褐色粘性物質；72 d時黏性物質進一步增多，且有較多小孔出現；在老化81 d時，推進劑表現為可流動狀態。

由圖3容易發現，推進劑內部隨著老化時間的延長，孔洞現象越來越明顯，63～72 d肉眼可見的較大孔從極少數增長為幾乎鋪滿整個切片區域。可見，此階段推進劑內部老化反應極其迅速。

(a) 0 d (b) 27 d

(c) 63 d (d) 72 d

2.1.2 SEM圖像特征

圖4為采用SEM方法觀測到的未老化及老化27、63、72 d的NEPE推進劑試件斷面圖像，放大倍數為200倍。

(a) 0 d (b) 27 d

(c) 63 d (d) 72 d

由圖4可知，未參加老化的NEPE推進劑斷面形貌緊實，粘合劑體系與固體顆粒間包裹性良好。在老化27 d后，推進劑試件斷面處固體顆粒與粘合劑體系之間出現小凹坑，且后者出現較輕的團聚現象，并伴隨有少許微裂紋。而老化63、72 d的SEM圖像顯示，上述凹坑、微裂紋、團聚和顆粒脫落現象更為明顯，出現頻率也更高。分析認為，上述NEPE推進劑內部細觀特征為典型的“脫濕”老化現象，是由粘合劑體系和固體顆粒共同老化導致的，具體原因包含以下四點：一是氧化劑顆粒AP、HMX在定應變和溫度耦合作用下部分區域老化分解，造成固體顆粒出現微裂紋，進一步擴展引發周邊粘合劑基體的撕裂；二是推進劑粘合劑體系中的增塑劑、粘合劑等組分發生熱分解老化現象，使其與固體顆粒間粘著力下降；三是上述固體顆粒和粘合劑體系的熱分解均會產生多種氣體成分，由于不能及時溢出，在推進劑內部殘留，進一步破壞了連續相與分散相間粘著力；四是隨著老化時間的延長，上述三點中的各類老化現象發生速率進一步加快。

2.1.3 硬度特征

圖5為65 ℃條件下NEPE推進劑硬度值與老化時間的關系，易見該硬度變化趨勢總體可劃分為三個階段：0～9 d的初始增大階段；9～54 d的硬度緩慢減小階段；54～72 d的硬度急速下降階段。

圖5 硬度值與老化時間的關系

結合前期推進劑外觀形貌和SEM圖像特征，對造成上述NEPE推進劑老化過程中硬度呈現的三階段規律原因進行了分析：

(1)第一階段為老化初期。受高溫加速老化溫度的影響，NEPE推進劑內部粘合劑與固化劑會發生后固化反應，使得固化體系分子鏈加長，并重新排列，此現象在該階段較其他老化現象表現更為顯著。因此，推進劑硬度值變大。

(2)第二階段處于推進劑老化中期。推進劑硬度值變化趨于平緩，總體僅有小幅下降。分析認為，此階段推進劑的后固化反應已經基本完成，內部各組分熱分解現象雖然一直有發生，但原始組分中安定劑等成分依然能夠發揮作用，有效抑制粘合劑體系發生大范圍明顯的破壞。因此，最終呈現出推進劑硬度小幅下降的特征。

(3)第三階段為NEPE推進劑老化后期。由圖4可知，63 d和72 d粘合劑體系發生大規模團聚現象，與未老化時相比，連續相已經受到了較大的破壞。分析認為，此階段推進劑內部受高溫持續作用、反應生成物的催化作用等影響，造成增塑劑分解、粘合劑降解斷裂等老化反應速率急速加快[9-10]，最終使硬度值出現了急劇下降。

2.2 關鍵組分含量老化特征

2.2.1 高效液相色譜結果分析

通過HPLC實驗和歸一化法，得到NEPE推進劑中增塑劑NG、BTTN和安定劑MNA、2-NDPA相對含量隨老化時間的變化情況，結果見圖6。由圖6可知，NG和BTTN兩種增塑劑在初始階段就已經出現了含量下降情況。可見，此階段NEPE推進劑中存在增塑劑由于受熱導致的揮發或分解現象。同樣在該階段，安定劑MNA和2-NDPA也出現了含量的減小，由NEPE推進劑中安定劑用于吸收氮氧化物產物的作用可以推斷，此階段存在氮氧化物的生成。

圖6 關鍵組分含量與老化時間的關系

關于推進劑中NG和BTTN老化反應的分子模擬分析已經得出[10-13]，上述增塑劑通過均裂反應分解生成NO2的化學反應方程式(式(1)、式(2))，且NEPE推進劑中增塑劑NG初始分解產生NO2分子或基團所需的活化能遠遠小于BTTN以及氧化劑HMX同類型分解反應所需的活化能。因此，可推斷初始階段產生的氮氧化物主要為增塑劑NG熱分解的貢獻。

CH2ONO2CHONO2CH2ONO2(NG)→

CH2OCHONO2CH2ONO2+ NO2

(1)

CH2ONO2CHONO2CH2CH2ONO2(BTTN)→

CH2ONO2CHONO2CH2CH2O+NO2

(2)

后續隨著老化時間的延長，4種關鍵組分含量均逐漸減小。其中，MNA含量減小速率最快，在老化54 d時MNA含量減小為0，其他3種成分隨著老化時間的增長減小速率逐漸增大。分析認為，造成上述現象的主要原因為增塑劑受熱分解加劇，氮氧化物產生量增加，安定劑消耗速率也逐漸提高。同時，由于安定劑無法將生成的氮氧化物全部吸收，導致部分泄露，進一步促進增塑劑發生自催化反應。分子模擬結果表明[10-13]，BTTN分子的自催化反應類型速率較單分子分解速率快得多。因此，增塑劑含量減小速率逐漸增大，生成的NO2等氮氧化物越來越多，安定劑含量下降速率進一步加快，如此循環往復，最終導致4種關鍵組分含量呈現隨時間增長減小率加快的規律。而該分解現象會進一步加快硝酸酯增塑劑的組分遷移現象，導致原始發動機粘結體系絕熱層/襯層/推進劑的粘結性能惡化，進而引發藥柱完整性的極大破壞[14]。

2.2.2 熱失重結果分析

上述HPLC實驗中，通過初始階段的安定劑含量變化，證明增塑劑在此階段存在熱分解老化現象，但對于該階段是否有增塑劑揮發現象還無法確定。為此，基于推進劑初期熱失重變化規律對該因素進行研究，圖7為65 ℃條件下NEPE推進劑熱失重隨老化時間的變化情況。

圖7 熱失重與老化時間關系

由圖7可知，NEPE推進劑質量在0～45 d內變化明顯，隨后趨于穩定。由該型推進劑各組分性質可知，除增塑劑外，其他主要成分在高溫下均較少發生熱分解以外的不穩定現象，而由推進劑形貌老化特征可知，老化初期熱分解現象發生極少。因此，可推斷在老化初期存在增塑劑NG、BTTN的揮發現象，且是造成該階段推進劑質量變化較大的主要原因。綜合HPLC和熱失重分析結果可知，NEPE推進劑內部增塑劑含量在老化初期下降是熱分解和揮發共同作用的結果。

2.3 力學老化特征

圖8為通過單向拉伸力學性能實驗得到的65 ℃條件下的NEPE推進劑最大抗拉強度σm和最大延伸率εm的變化曲線。

由圖8可知，NEPE推進劑在10%定壓縮應變和65 ℃高溫共同作用下，σm總體呈現初期小幅增大，隨后小幅震蕩，最終急劇減小的規律，而εm則隨著老化時間的增長，總體呈現初期逐漸增大，后期急劇減小的規律。

圖8 準靜態力學性能與老化時間關系

綜合σm和εm的變化情況，并與上述得到的推進劑老化硬度值變化規律進行比對發現，可依據硬度值變化的三階段特點，對NEPE推進劑定應變作用下的準靜態力學性能變化階段進行劃分。同時，結合上述得到的推進劑形貌和關鍵組分含量老化特征，認為壓縮定應變作用、連續相與分散相間“脫濕”以及推進劑內部各組分的老化反應是引發推進劑準靜態力學性能變化的主要原因。而在不同階段，發揮主要作用的因素也不盡相同，具體分析結果如下所示：

(1)第一階段為老化初期。10%的壓縮定應變和粘合劑體系后固化反應作用較為明顯。其中，壓縮定應變主要是通過擠壓作用，使得推進劑內部高分子鏈逐漸向應變切線方向—單向拉伸方向伸展，高分子鏈段蜷縮性減弱并進行小范圍的重排。推進劑后固化反應作用是由于受到老化溫度的影響，內部一部分在初期澆注階段未完成固化的粘合劑預聚物PEG與固化劑的活性基團反應結合，形成新的粘合劑固化體系，該作用對老化初期推進劑力學性能的影響已在多種類型的推進劑中得到證明[2,15]。上述兩種因素綜合作用，最終表現為NEPE推進劑最大抗拉強度和最大延伸率的小幅增大。

(2)第二階段為老化中期。NEPE推進劑內部“脫濕”現象、增塑劑和粘合劑的小速率分解是造成最大抗拉強度小幅震蕩和最大延伸率上升的原因。由圖4推進劑在27 d的SEM圖像可知，此階段推進劑內部粘合劑體系與固體顆粒的粘著力已經明顯下降，出現了小凹坑、固體顆粒脫粘等“脫濕”老化特征，而連續相較小的微裂紋和團聚現象則說明粘合劑在該階段分子的薄弱點化學鍵已經受熱發生斷裂。由增塑劑、安定劑在該階段的含量變化及關于增塑劑、粘合劑分解模式的分子模擬分析結果可知[10-13]，該階段推進劑內部這兩種組分已開始分解，只是由于安定劑對氮氧化物的吸附作用，分解模式主要是單分子分解模式。因此，化學老化反應速率較小。

(3)第三階段為老化后期。硝酸酯分解反應以及粘合劑降解斷裂反應的高速率發生以及“脫濕”老化的加速惡化是造成NEPE推進劑兩種力學性能指標出現較大幅度下降的主要原因。分析認為，安定劑含量的變化是上述三種因素的根本引發因素。由圖6可知，該階段的MNA安定劑含量已經基本接近于0，而2-NDPA含量也已經下降到30%以下，由此會導致推進劑內部各種化學反應生成的大量性質活潑的氮氧化物，由于無法被有效吸收而釋放到推進劑內部或貯存空間內，成為可能的后續反應引發物。由分子模擬分析結果可知[10-13]，氮氧化物引發作用下，增塑劑和粘合劑老化反應會被催化，導致反應所需活化能大幅降低，反應速率大大提高。因此，此階段增塑劑的分解和粘合劑的降解斷裂均主要是在活性分子催化下發生的，由于反應速率較快，使氮氧化物等活性分子產生量有較大提高，粘合劑的分解又會導致推進劑內部連續相與分散相粘著力減小，“脫濕”現象更為嚴重。總之，安定劑含量的減少能夠引發各類推進劑老化反應的加速發生，且惡性循環，最終造成了圖8所示的兩種準靜態力學性能急劇下降現象。

3 結論

以NEPE推進劑為研究對象，通過高溫加速老化實驗和多種老化性能測試方法，從外觀形貌、關鍵組分含量、力學性能三方面對推進劑貯存過程中的性能特征進行分析，結果表明：

(1)隨老化時間的增長，推進劑表層顏色加深、粘度增加，且內部出現了大量的肉眼可見的氣孔。SEM圖像結果顯示，固體顆粒斷裂、粘合劑體系團聚以及兩者之間出現的小凹坑等典型“脫濕”老化現象是重要的細觀特征。

(2)推進劑內部增塑劑和安定劑含量呈現不同速率的減小，其中MNA減小速率最快。

(3)硬度值和準靜態力學性能參數(最大抗拉強度σm和最大延伸率εm)均呈現三階段老化特征。其中，硬度值先增大，后逐漸平緩，最終迅速減小，而σm和εm在老化初期小幅增大，老化中期前者小幅震蕩，后者逐漸增大，老化后期兩者均急劇減小。