硼氮化蓖麻油對菜籽油和礦物基礎油摩擦學性能的影響*

(1.陸軍勤務學院油料系 重慶 401311；2.海軍航空兵保障部 山東青島 266000；3.95696部隊 重慶 400000)

“既要綠水青山，又要金山銀山”，人們的環保意識正逐步增強，過去是犧牲環境來發展工業，現如今是在保護好環境的條件下謀求發展。傳統的礦物油基潤滑劑由于生理生態毒性高已無法滿足環保的需要，因此開發環境友好型潤滑劑勢在必行[1-2]。而綠色潤滑油添加劑的合成研究，也是研究環境友好型潤滑劑的一個重要領域。植物油無毒且可再生，并具有優良的生物降解性特征[3-4]，如果在其分子結構上引入抗磨損性能好的硼、氮元素[5-8]，通過硼、氮配位，既可有效克服傳統硼酸酯水解穩定性差的缺陷[9-10]，又能較好提高添加劑的抗磨減摩性能[11]，是當前綠色潤滑劑領域研究的熱點方向[12-13]。本文作者以精煉蓖麻油為原料，對其進行化學改性，引入了硼、氮元素，合成了一種新型綠色潤滑油添加劑——硼氮化蓖麻油(簡稱BNC)，考察其對菜籽油和400SN礦物基礎油摩擦學性能的影響，并分析其潤滑作用機制。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗主要材料：蓖麻油，江蘇省無錫醫療器械采購供應站；菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產；甲酸、雙氧水、固體硼酸、二乙胺、三乙醇胺，分析純，成都市科隆化學品有限公司生產。

1.2 硼氮化蓖麻油的制備

在堿性條件下，將一定量的精煉蓖麻油和乙二胺按2∶1的量比充分混合，室溫條件下，在磁力攪拌器上充分攪拌4 h。反應完畢后，逐步加入適量固體硼酸(量比為1∶2)，在恒溫油浴磁力攪拌裝置里，將溫度控制在120 ℃左右，充分攪拌反應1 h。反應完畢后，按1∶4的量比加入三乙醇胺繼續反應1 h，然后將反應產物裝入分液漏斗冷卻一定時間(以上下兩層顏色區分較明顯為準)，分出上層有機相，提純得到淺黃色透明油狀液體硼氮化蓖麻油(簡稱BNC)。其化學反應方程式如下：

1.3 摩擦學性能的測試

采用濟南試驗機廠制造的MQ-800型四球摩擦磨損試驗機和濟南舜茂試驗儀器有限公司制造的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗機，按照GB/T 3142-92《潤滑劑承載能力測定法》和SH/T 0762《潤滑劑摩擦因數測定法》分別測定潤滑劑的最大無卡咬負荷(pB值)、燒結負荷(pD值)、磨斑直徑和摩擦因數。磨斑直徑和摩擦因數試驗條件為轉速1 450 r/min，室溫約25 ℃，時間為30 min，載荷為392 N。pB值和pD值的試驗條件為轉速1 450 r/min，室溫約25 ℃，測試時間為10 s。所用基礎油為市售食用菜籽油和400SN礦物基礎油，鋼球為上海鋼球廠生產的直徑12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為HRC59～61。

將BNC按質量分數0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%分別加入菜籽油和400SN礦物基礎油中，在四球機上分別測定其pB值、pD值和磨斑直徑及摩擦因數。

1.4 表面分析

將轉速1 450 r/min和載荷392 N試驗條件下長磨30 min后的鋼球在超聲波清洗機中用石油醚清洗，采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析磨斑的表面形貌及元素。

2 結果與討論

2.1 BNC的表征

圖1所示為用美國Nicolet iS50傅立葉紅外光譜儀測得的BNC的紅外譜圖。B-O鍵的吸收峰出現在1 430～1 355 cm-1處，而有機硼酸酯B-O鍵的吸收峰出現在1 380～1 310 cm-1處[14-15]。圖中，1 377.18 cm-1處的強吸收峰為B-O鍵吸收峰，而857.78 cm-1附近為B-O半極性鍵的特征吸收峰，723.38 cm-1處為長鏈硼酸酯的特征吸收峰。由此得知，該化合物主要是硼酸酯化合物。1 078.29 cm-1處的強吸收峰為由于長鏈烷基影響的C-N伸縮振動吸收峰，證明該添加劑中含有氮元素。

圖1 BNC紅外光譜圖

2.2 承載能力和極壓能力

表1給出了不同BNC添加量下菜籽油和400SN礦物基礎油的pB值和pD值。

表1 不同BNC添加量下菜籽油和400SN礦物基礎油的pB值和pD值

從表1可以看出，在菜籽油和400SN基礎油中加入BNC后pB值均有所增加。其中在菜籽油中提升效果明顯，質量分數2.5%的BNC可提高pB值至1 046 N；而在400SN基礎油中提升效果不如菜籽油，BNC質量分數為1.5%時pB值達到最高，為696 N。

從表1還可以看出，在菜籽油和400SN礦物油中加入BNC后pD值也均有所提升。從提升效果來看，BNC對菜籽油的提升幅度要大于400SN，最高可達到1 961 N；而對400SN的提升效果最高達到1 569 N，明顯低于相同添加量條件下的菜籽油，這與pB值隨添加劑變化情況一致。

以上試驗結果表明，合成得到的BNC能明顯提高菜籽油和400SN基礎油的承載能力和極壓能力。

2.3 抗磨減摩性能

圖2和圖3分別給出了在菜籽油和400SN礦物基礎油潤滑下磨斑直徑和摩擦因數隨BNC添加量的變化規律。可以看出，在菜籽油中，當BNC質量分數為2.0%時，磨斑直徑最小，摩擦因數也最低；在400SN基礎油中，當BNC質量分數為1.0%時，磨斑直徑最小，質量分數為1.5%時，摩擦因數最低。可能的原因是BNC分子致密地吸附在金屬表面，增大了油膜的厚度和強度，并且硼、氮元素分子活性高，能與摩擦金屬表面作用發生摩擦化學反應，生成反應膜，從而提高了基礎油的抗磨減摩性能。

圖2 磨斑直徑隨BNC含量變化情況

圖3 摩擦因數隨BNC含量變化情況

圖4和圖5所示為BNC添加量分別為上述最佳條件時(分別以質量分數2.0%和1.5%加入菜籽油和400SN中)，不同載荷對基礎油抗磨減摩性能的影響。

從圖4可以看出，隨著載荷的增加，鋼球的磨斑直徑逐漸增大，BNC的加入能夠在不同程度上提高潤滑油的抗磨性能。另外，在低載荷下磨斑直徑的增長速度要快于中載荷情況，而繼續增大載荷后，磨斑直徑增幅速度明顯加大。這可能是低載荷下，BNC主要以吸附膜的形式存在，膜的強度和抗磨性能有限，而隨著載荷增加，吸附層減少，因而磨斑直徑隨載荷增加而增大；在中等載荷時，由于摩擦熱和摩擦化學反應的作用，在摩擦表面化學生成了反應膜，使抗磨性能逐漸增強，故磨斑直徑的增大趨勢較僅存在物理或化學吸附膜時有所下降；隨著載荷的進一步提高，化學反應膜破損，磨損加劇，磨斑直徑上升程度增幅明顯。

圖4 磨斑直徑隨載荷的變化情況

圖5 摩擦因數隨載荷的變化情況

從圖5可以看出，隨著載荷的增加，摩擦因數先降低，當達到一定載荷時，摩擦因數又出現增大。這可能是因為在低載荷下，摩擦機械能較低，還不足以破壞添加劑分子，有機硼酸酯在摩擦表面上形成物理及化學吸附膜，減緩了摩擦及磨損；隨著載荷的增大，摩擦表面的溫度升高、剪切應力增強，導致添加劑分子降解、裂解，此時吸附在摩擦副表面的有機硼酸酯分子碎片在機械應力、熱效應以及新生金屬表面的催化等因素作用下，發生聚合、縮合反應，形成摩擦聚合物膜覆蓋在摩擦副表面，以減緩摩擦表面的磨損；當載荷繼續增大，化學反應膜發生破裂，造成摩擦副表面直接接觸，摩擦因數急劇上升。

2.4 表面分析

為研究添加劑BNC在摩擦副表面的作用機制，用NTEFTRA PRIMA型掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)對磨斑表面形貌和摩擦副表面元素進行分析。

圖6和圖7分別給出了392 N載荷下，鋼球在400SN礦物基礎油和菜籽油基礎油及添加BNC的潤滑油潤滑下磨損表面的SEM照片。可以看出，不含添加劑的油樣潤滑下的磨痕較深，表面磨損嚴重，存在明顯的較深的犁溝；而含有添加劑的油樣潤滑下鋼球表面無明顯犁溝，而且磨斑形狀比較規整均勻，且表面沒有明顯擦傷。這說明添加劑的加入能明顯改善金屬表面的磨損情況，其主要原因可能是基礎油中缺乏較有效的抗磨減摩的功能元素，而添加劑分子中存在B、N等活性元素，在摩擦過程中，添加劑在摩擦副表面發生了反應，形成化學反應保護膜，提高了抗磨損能力。

圖6 基礎油400SN及添加BNC潤滑油潤滑下鋼球表面SEM照片

圖7 菜籽油及添加BNC潤滑油潤滑下鋼球表面SEM照片

圖8和圖9分別給出了不同油樣潤滑下鋼球表面元素的EDS圖譜。可以看出， BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有較多的沉積，進一步說明了添加劑中的B元素、N元素均參與了摩擦化學反應。

圖8 加入1.5%BNC的400SN基礎油潤滑下鋼球表面的EDS圖譜

圖9 加入2.0%BNC的菜籽油潤滑下鋼球表面的EDS圖譜

2.5 潤滑機制分析

文中合成的添加劑BNC，是在精煉蓖麻油的雙鍵上引入了B、N元素，而長鏈蓖麻油分子強烈吸附于金屬表面，作為B和N元素的載體，使B、N元素更易與金屬表面協同作用生成極壓膜。極性較高的基團易于吸附在摩擦副表面形成物理或化學吸附膜，具有較好的摩擦潤滑特性。即使在苛刻潤滑條件下，B-O鍵斷裂，由于強烈的分子色散力作用，長鏈蓖麻油分子和基礎油仍能很好地起載體作用，B與金屬表面間的鍵合由于長鏈蓖麻油分子的載體作用而得到加強，從而提高了接觸表面膜的強度。B元素具有空的電子軌道，因此有容納電子的能力，B元素剛好能將金屬元素外層電子和摩擦過程中外逸電子俘獲，更易形成吸附膜，使B更易滲入摩擦金屬亞表面。表面層的B元素含量高，摩擦過程中與金屬更易形成Fe2B、FeB等形態的化學反應膜。亞表面的B含量低，主要形成Fe-B和B-Fe-C滲透層[16]。化學反應膜與滲透層共同作用使表面膜的強度更大。另一方面，由于N元素的電負性高，原子半徑小，在摩擦過程中，當添加劑分子吸附于摩擦表面時，分子之間比較容易形成氫鍵，使橫向引力增強，提高了油膜強度，也協同作用提高表面膜的強度。總之，B、N的高反應活性和極性、長鏈蓖麻油分子的載體作用及B的失電子性的協同作用，所形成的復合保護膜覆蓋在摩擦副表面，使硼氮改性蓖麻油潤滑添加劑能夠有效地阻止摩擦副的磨損，起到抗磨減摩作用。

3 結論

(1)以400SN和菜籽油為基礎油時，加入BNC最高可使400SN基礎油和菜籽油的pB值分別提高186 N和399 N，pD值分別提高333 N和725 N，磨斑

直徑分別下降0.206 mm和0.136 mm。說明BNC能在一定程度上提高基礎油的承載能力、極壓能力和抗磨減摩能力。

(2)EDS分析表明，BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有較多的沉積，說明添加劑中的B元素、N元素均參與了摩擦化學反應。

(3)BNC具有抗磨減摩性能機制可能是由于長鏈蓖麻油分子的載體作用、硼的缺電子性、氮的高反應活性，在摩擦副表面形成由物理或化學吸附膜、化學反應膜和沉積膜組成的復雜的潤滑膜，從而降低了摩擦磨損。

(4)BNC提升菜籽油基礎油承載能力和抗燒結負荷的效果明顯優于400SN礦物基礎油，這可能是由于BNC分子極性較大，在菜籽油基礎油中感受性較好。