堿酸處理ZSM-22分子篩催化劑的MTO性能研究

張曉曉，徐文鵬，徐軍，韓麗

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

甲醇制低碳烯烴(MTO)技術是從煤或天然氣制低碳烯烴工藝路線中的一個重要過程，而其中的一個關鍵技術是催化劑的選擇。目前已有大量關于開發MTO催化劑性能和工藝的研究報道[1-5]。ZSM-22分子篩具有一維十元環孔道結構，研究發現ZSM-22在MTO反應中也可表現出較高的低碳烯烴選擇性，但由于其孔道結構單一，限制了大分子產物的擴散，易堵塞孔道，造成焦炭堆積，從而影響其MTO反應壽命[6-8]。分子篩材料可以采用堿處理選擇性地脫除骨架硅而引入介孔，進而減緩擴散限制，同時可調控分子篩酸性，提高催化劑壽命[9-11]。本文采用堿性適中的Na2CO3溶液處理ZSM-22分子篩，并在此基礎上利用0.1 mol/L HCl繼續酸洗。研究了堿酸處理對ZSM-22分子篩的物化性能及MTO催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-22分子篩原粉，工業級；Na2CO3、HCl、NH4NO3、甲醇均為分析純；去離子水。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)；德國Zeiss/Auriga FIB SEM掃描電子顯微鏡(SEM)；美國ASAP-2460型全自動吸附儀(BET)；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；NH3-TPD裝置，實驗室自組裝；GC900A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的性能評價

在微型固定床反應器上進行樣品催化劑的MTO催化性能評價。采用內徑為10 mm的不銹鋼反應管，內裝1 g 40～60目分子篩，反應溫度為450 ℃，常壓，反應原料為甲醇，空速為1 h-1、氮氣流速為30 mL/min，使用氣相色譜儀分析產物組分。反應后產物的定性分析通過與標準物質對照，利用面積歸一化法定量計算。

1.3 ZSM-22分子篩的改性

將ZSM-22分子篩原粉置于馬弗爐中550 ℃煅燒12 h去除模板劑，然后利用1 mol/L NH4NO3溶液，按固液比1∶10，將其在80 ℃水浴鍋中攪拌2 h，重復3次，550 ℃焙燒后即得HZSM-22分子篩，記作HZ。利用0.2 mol/L的Na2CO3溶液對一定量HZ在80 ℃水浴2 h條件下進行堿處理，記作HZ(A)。隨后，再利用0.1 mol/L HCl溶液，按固液比1∶10，1∶50，1∶100將堿處理后的分子篩在65 ℃水浴下攪拌6 h，記作HZ(A)-M(M=10，50，100)。最后，所有催化劑樣品均用1 mol/L NH4NO3溶液進行離子交換，得到H型。

2 結果與討論

2.1 堿酸處理法對ZSM-22分子篩物化性能的影響

2.1.1 XRD表征 圖1為不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的XRD圖。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可知，經0.2 mol/L Na2CO3溶液處理后，HZSM-22的XRD峰強度增加，而特征峰2θ=8.1，20.3，24.26，25.7沒有變化。不同固液比HCl酸洗后樣品呈現出TON沸石結構特有的衍射峰，說明處理前后樣品均具有典型HZSM-22沸石的晶體結構[12]，且未觀察到其他衍生晶相。經酸洗后的HZ(A)-50的XRD特征峰強度明顯比未酸洗的HZ(A)的高，說明經酸處理后，HCl溶解了在堿處理過程中脫掉的堵塞在孔道中非晶態硅鋁物種部分，減小了堆積缺陷，從而使結晶度提高，而隨著酸洗固液比的增加，分子篩的特征峰強度呈現下降趨勢，說明過量的酸處理會對分子篩的晶體結構產生較大影響。

2.1.2 SEM表征 圖2為HZSM-22、單獨堿處理(HZ(A))和堿酸處理(HZ(A)-50)樣品的SEM圖。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samplesa、b.HZ；c、d.HZ(A)；e、f.HZ(A)-50

由圖2a可知，HZSM-22晶體是團聚在一起呈鳥巢型的棒狀結構，晶粒大小在100～200 nm之間，表面平整光滑且棱角分明。由圖2c～2f可知，經堿處理和酸洗處理后，晶粒原本的棒狀結構變化不明顯，但其表面變粗糙并出現裂痕。這些可能是由于堿酸處理脫除掉了骨架中的硅鋁物種形成結構缺陷。當酸洗程度較低時，對分子篩骨架的作用不大，只是洗掉了骨架之外的無定形鋁，但增加了只有一維孔道的HZSM-22表面孔口數目，增大了孔口反應幾率。

2.1.3 BET表征 圖3為堿酸處理后HZSM-22分子篩的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。

圖3 N2吸附-脫附曲線圖(a)及BJH孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of different samples

由圖3a可知，當P/P0<0.2時，所有樣品都具有典型的I型等溫線特征，這說明樣品內存在微孔；當P/P0>0.2時，隨著相對壓力的增加，吸附量逐漸增加，呈現出IV型等溫線的特征，說明樣品含有介孔結構，同時樣品顆粒之間存在有堆積孔，這與SEM結果相符合。而經堿酸處理后的樣品在接近飽和壓力附近出現了比較明顯的滯后環，且隨著堿酸處理程度的增加，滯后環向較低P/P0延伸，這表明堿酸處理后的樣品具有晶內介孔和大孔，這可能是堿溶液在晶體表面發生刻蝕的結果。由圖3b可知，樣品晶體尺寸分布較寬，其中最可幾孔徑大約在40 nm，而較寬的孔尺寸分布可能與ZSM-22分子篩樣品團聚形成的二次堆積孔有關。表1列出了不同樣品的孔結構特征。由表1可知，經過堿酸處理后的ZSM-22樣品的SBET、Smeso、Vmeso、daver均有所提高，而Vmicro下降，這是因為一定濃度的Na2CO3溶液在脫除ZSM-22分子篩骨架硅形成介孔和大孔的同時會導致一部分微孔消失。由于脫除的硅鋁物種會堵塞孔道，造成比表面積降低，經過一定的鹽酸酸洗，可清除孔道內的堆積物，使樣品的比表面積和微孔體積略有增加。

表1 不同樣品的孔結構特征

2.1.4 FTIR表征 圖4為堿酸處理前后不同樣品的FTIR譜圖。

圖4 不同樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of different samples

由圖4可知，ZSM-22分子篩的基本特征峰從低到高為[13]：464 cm-1處為四面體T—O—T鍵彎曲振動峰，550 cm-1和635 cm-1處為外部雙五元環吸收振動峰，1 100 cm-1處為T—O—T鍵的反對稱伸縮振動峰。經過不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的FTIR譜圖吸收峰并無明顯變化。

2.1.5 NH3-TPD表征 圖5為HZSM-22和堿酸處理后樣品的NH3-TPD曲線圖。

由圖5可知，圖中樣品的NH3脫附曲線都有兩個明顯的峰，其中第一個低溫峰介于200～270 ℃之間，屬于弱酸脫附峰；第二個高溫峰介于 400～550 ℃之間，屬于強酸脫附峰，HZSM-22和所有堿酸處理后樣品都存在兩種不同酸強度的酸性位。通過對脫附峰進行線性擬合可得到表2中的酸量，可知堿處理后的HZ(A)強酸量和弱酸量均較HZSM-22有所增加，導致其總酸量提高。這是因為在單獨堿處理過程中引入了更多介孔結構，增加了分子篩的外表面積，從而改變分子篩樣品的酸性和酸量[14]。而堿處理后又進行酸洗的HZSM-22分子篩的強酸量和弱酸量均低于單獨堿處理的，這是由于酸洗掉了殘留在分子篩外表面的鋁[15]。而過量酸洗會脫除骨架鋁，隨著酸洗固液比的增加，強酸量逐漸增加，弱酸量逐漸減少，總酸量呈逐漸減少趨勢，但相比HZSM-22要高。由圖可知，堿酸處理后HZSM-22的弱酸脫附峰和強酸脫附峰均向低溫區域移動。這說明堿酸處理對HZSM-22分子篩的酸性有著直接影響，通過控制堿酸處理程度可以實現對HZSM-22分子篩的酸量和酸強度的調變[16]。

表2 不同樣品的酸量及酸位分布

2.2 堿酸處理法對ZSM-22分子篩的MTO性能的影響

圖6為不同ZSM-22分子篩樣品在MTO反應中的催化性能圖。

圖6 不同樣品催化劑的催化性能圖Fig.6 Catalytic performances of different sample catalystsa.甲醇轉化率隨TOS變化圖；b.低碳烯烴選擇性隨TOS變化圖

3 結論

(1)HZSM-22分子篩在MTO反應中具有較高的原始活性，但容易積炭失活。將HZSM-22分子篩用Na2CO3溶液處理后，可選擇性地脫除骨架硅，在原有孔道結構不變的同時引入更多介孔，使分子篩外比表面積增大，提供更多的酸性位點，隨后利用HCl進行酸洗，可以洗脫掉分子篩中的非骨架鋁，同時也能夠恢復一部分被覆蓋的強酸中心，對分子篩的酸量和酸強度都具有一定的調節作用。

(2)堿酸處理后的HZSM-22分子篩的MTO催化壽命從2 h提高到10 h，且相應處理后的分子篩催化劑的低碳烯烴選擇性與原粉相比沒有受到明顯影響，仍能保持在60%左右。