Al2(SO4)3催化玉米芯直接液化制備糠醛研究

汪文睿，項東

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2.安徽大學 化學與化工工程學院，安徽 合肥 230601)

木質纖維生物質是唯一可直接轉化為液體燃料的可再生資源，其利用過程中可實現CO2零排放[1-2]。當前，化石能源的大量開采及使用所帶來的氣候與生態問題日益嚴峻，嚴重制約了當前社會經濟的可持續發展[3]。

糠醛是當前唯一從生物質中提煉的化工原料[4]，并廣泛地應用于合成樹脂、農藥、醫藥、石油和新能源化工等多個領域中[5-9]。目前，工業上主要采用液體酸催化生物質原料如造紙廢料[10]、林業廢棄物空果穗[11]及農業廢棄物玉米芯[12]等制備糠醛。液體酸的使用存在產物副反應多、催化劑回收困難及設備腐蝕等問題。固體酸存在制備過程復雜、催化效率低及反應過程中活性降低等缺陷，難以實現工業化[13-14]。Fe3+、Sn4+、Cr3+、Al3+金屬路易斯酸被應用于制備糠醛。氯離子具有毒性不能廣泛使用[15]。近年來，采用鹽催化生物質液化制備糠醛、5-羥甲基糠醛顯示出較高的反應活性，如：固體FePO4·2H2O催化竹粉液化制備糠醛[15]，FePO4·2H2O催化纖維素液化制備5-羥甲基糠醛[16]以及Al2(SO4)3催化纖維素制備乙酰丙酸甲酯[17]等。γ-戊內酯在糠醛生產中被認為是一種新穎且有前景的溶劑[18]。玉米芯中半纖維素含量高(36%～40%)，是作為液化制備糠醛的理想原料[19]。本研究選用玉米芯為原料，采用Al2(SO4)3催化玉米芯中半纖維素轉化形成糠醛，考察反應工藝條件對Al2(SO4)3催化玉米芯液化制備糠醛的影響，為生物質選擇性液化轉化提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米芯，取自于山東省(使用前粉碎至60目以下，在105 ℃條件下干燥直至恒重，半纖維素含量為38.36%，纖維素含量為42.80%，酸不溶木質素含量為14.06%)；γ-戊內酯(γ-GVL，>99%)、Al2(SO4)3·18H2O(>99%)均為分析純；去離子水，實驗室自制。

GCF-0.1高壓反應釜；QP2010Plus氣相色譜儀；Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀；Q50-0870熱重分析儀。

1.2 實驗方法

本實驗在100 mL 316 L不銹鋼反應釜中進行。稱取玉米芯1 g，分別稱取一定量的去離子水、γ-GVL、玉米芯以及Al2(SO4)3·18H2O并按一定比例加入反應釜中。蓋緊釜蓋升溫至設定的反應溫度。到達反應時間后，停止加熱冷卻至室溫。收集反應釜內液體樣本，將液體樣本過濾，收集液體產物及固體殘渣。在反應釜體中、攪拌器葉片上存在的殘留物和過濾后的濾餅用乙醇洗滌，收集后放入105 ℃干燥箱恒溫保存。

1.3 產物檢測

通過氣相色譜儀對液體產物進行定量分析。通過外標法對糠醛產量進行定量分析。固體殘渣、FePO4和竹粉的組成分別由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、熱重分析(TG)測定。糠醛的產率(%，摩爾分數)和玉米芯轉化率(%，質量分數)由以下方程式進行計算。

2 結果與討論

2.1 反應工藝條件的影響

液化反應條件(催化劑種類、反應溫度、反應時間及水含量)對玉米芯轉化率以及糠醛產率的影響見圖1～圖4。

圖1首先考察了催化劑種類(H2SO4、H3PO4、FeCl3、CrCl3、Al2(SO4)3及SnCl4)對玉米芯轉化及糠醛產率的影響。反應條件為溫度160 ℃、催化劑添加量0.30 g及水含量10%(質量分數)。

圖1 催化劑種類對玉米芯轉化及其糖醛產率的影響Fig.1 The influence of catalyst types on corncob conversion and yields of furfural

由圖1可知，液體酸如H2SO4、H3PO4對玉米芯轉化及糠醛制備具有明顯的催化轉化作用，均高于路易斯酸及Al2(SO4)3。其中H2SO4催化作用下玉米芯轉化及糠醛產率分別為83.5%及75.5%。與此同時，Al2(SO4)3雖然獲得較低的玉米芯轉化率(75.3%)，然而對于糠醛的產率(77.4%)卻明顯的接近H2SO4的催化作用。通過以往的文獻報道可以發現，木糖轉化制備糠醛主要通過兩步進行，包括路易斯酸催化木糖異構化轉化向木酮糖轉化及質子酸催化木酮糖脫水制備糠醛[9，12]。而催化纖維素液化制備糠醛結果表明，Al2(SO4)3通過水解獲得路易斯酸根[Al(OH)x(H2O)y]n+及質子酸根H+[17]。從而能夠更好地催化木質纖維定向轉化選擇性制備糠醛。更重要的是相比較于液體酸而言，Al2(SO4)3環境友好并通過溶劑蒸發可實現催化劑回收。因此，本實驗選擇Al2(SO4)3作為糠醛制備催化劑。

圖2考察了反應溫度對玉米芯轉化及糠醛產率的影響，反應條件為催化劑Al2(SO4)3、催化劑添加量0.30 g及水含量10%(質量分數)。

圖2 反應溫度對玉米芯轉化及其糠醛產率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on corncob conversion and yields of furfural

由圖2可知，隨著反應溫度的增加，玉米芯的轉化率逐漸上升，從58.2%增加至78.8%。由此說明溫度上升有利于玉米芯的解聚。然而，溫度上升對于糠醛的產率卻呈現先上升后降低的趨勢，最佳反應溫度條件為150 ℃，此時糠醛產率為80.9%。其可能的原因在于，溫度升高促進了半纖維組分的轉化，從而提高糠醛的產率。溫度繼續升高提高了副反應幾率從而降低糠醛的產率。由此，升高溫度對于Al2(SO4)3催化玉米芯轉化及糠醛制備具有明顯的促進作用，而繼續升高溫度對于副產物的產生也具有一定的促進作用，從而降低糠醛產率。因此，本實驗選擇最佳反應溫度為150 ℃。

圖3考察了催化劑添加量對玉米芯轉化及糠醛產率的影響。反應條件為催化劑Al2(SO4)3、反應溫度150 ℃及水含量10%(質量分數)。

由圖3可知，在無催化劑添加條件下，玉米芯有少量的降解，液化率及糠醛產率分別為28.5%及5.21%。而隨著反應催化劑的不斷增加玉米芯的轉化率逐漸增加并逐漸趨于穩定，從50.4%(0.15 g)增加至80.1%(0.60 g)。特別重要的是從無催化劑添加到添加量為0.15 g條件下，玉米芯轉化率提高了21.9%。由此可以說明，催化劑Al2(SO4)3的添加對玉米芯轉化具有明顯的促進作用，而這種促進作用會隨著添加量的增加最終逐漸趨于穩定。與此同時，糠醛產率則隨著催化劑添加量的增加呈現先增加后略微降低的趨勢，最佳催化劑添加量條件下糠醛產率為84.9%(0.45 g)。特別是從無催化到催化劑添加量為0.15 g條件下，糠醛產物從5.21%增加至60.2%。可以發現催化劑Al2(SO4)3對于糠醛選擇性制備具有明顯的催化作用。考慮到糠醛的最佳產率，本實驗選擇催化劑添加量為0.45 g。

圖4考察了水含量(質量分數)對玉米芯轉化及糠醛產率的影響。反應條件為催化劑Al2(SO4)3、反應溫度150 ℃及催化劑添加量0.45 g。

由圖4可知，隨著水含量的逐漸增加，玉米芯轉化率增加后逐漸趨于穩定，從56.5%增加至81.5%。特別是從0%到5%的添加量條件下，玉米芯轉化率提高了20%。表明水含量的添加有效地實現了玉米芯的水解過程，實現原料降解。而隨著水含量的增加，糠醛產率則呈現先增加后降低的趨勢，最佳糠醛產率為84.9%(10%)。其主要原因在于，過多的水含量的增加，降低了溶劑體系對目標產物糠醛的溶解穩定，從而降低目標產物的穩定性。考慮到糠醛的最佳產率，本實驗選擇最佳水含量為10%。該結果與文獻報道一致。

圖4 水含量對玉米芯轉化及其糠醛產率的影響Fig.4 The influence of water content on corncob conversion and yields of furfural

研究結果表明，Al2(SO4)3催化劑對于催化玉米芯轉化及糠醛選擇性制備具有很好的催化作用。而水/γ-GVL溶劑體系對于玉米芯組分的解聚及其目標產物穩定化作用明顯。實驗獲得的最佳反應條件為催化劑Al2(SO4)3、反應溫度150 ℃、催化劑添加量0.45 g及水含量10%。

2.2 竹粉、FePO4·2H2O及其液化殘渣紅外及XRD分析

玉米芯及固體殘渣紅外光譜見圖5。

圖5 玉米芯及其固體殘渣紅外光譜分析Fig.5 FTIR spectrum analysis of corncob and the solid residue

圖6給出了玉米芯及其固體殘渣熱重分析。

圖6 玉米芯及其固體殘渣熱重分析Fig.6 TG and DTG analysis of corncob and the solid residue

由圖6可知，玉米芯的熱解主要分為3個階段，110 ℃以前較小的失重過程主要是玉米芯外在水分和其它氣體的析出，稱為干燥階段；205～372 ℃之間的明顯失重過程主要歸結于纖維素、半纖維素、木質素3大組分的劇烈裂解所致；而400 ℃主要歸結于木質素熱解。對比玉米芯及固體殘渣熱重分析可以看出，固體殘渣中僅存在110 ℃以前及750 ℃附近兩個明顯的失重峰。與此同時，殘渣熱解過程仍然存在60%的失重，其可能的原因是殘渣表面存在部分液化產物重新聚合產物。由此可以表明Al2(SO4)3催化作用實現了玉米芯的有效降解。

3 結論

玉米芯液化及其選擇性制備糠醛結果表明，Al2(SO4)3催化劑對玉米芯液化及糠醛選擇性制備具有明顯的促進作用。研究獲得玉米芯選擇性制備糠醛的最佳反應條件為：反應溫度150 ℃、催化劑添加量0.45 g及水含量10%。最佳反應條件下玉米芯轉化率為78.5%，糠醛產率為84.9%。玉米芯及其液化殘渣的紅外及熱重分析表明，玉米芯三大組分得到了明顯降解，液化殘渣中同時存在部分液化產物重新降解組分。