室溫快速合成HKUST-1應用于醇選擇性催化氧化

莊金亮，張宇，程琥，劉湘粵，毛會玲，王晨，杜嬛

(1.貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001；2.中國科學院過程工程研究所 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

HKUST-1是一種由Cu2+和均苯三甲酸搭建而成具有三維孔道的金屬-有機骨架材料(MOFs)。HKUST-1的銅離子節點是潛在的Lewis酸催化位點，具有催化活性。通常HKUST-1由水熱法合成，難以實現大量、低成本工業化合成[1]。本課題組開發了一種溶劑誘導成核法，該方法無需特殊設備，在室溫條件下即可獲得高結晶度HKUST-1晶體[2]。本文利用該方法合成HKUST-1微米晶體為催化劑，以在無附加堿添加劑下，實現了芳香醇的選擇性氧化為相應的醛，HKUST-1經多次循環利用仍保持較高催化活性，是優異的醇選擇性氧化異相催化劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、二甲基亞砜(DMSO)、均苯三甲酸(H3btc)、苯甲醇、苯甲醛、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、對硝基苯、無水甲醇、無水乙醇、甲苯、三氟甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈均為分析純；水為實驗室二次蒸餾水。

HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)；Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Rigaku Ultima IV X射線粉末衍射儀(XRD)；IGA100B智能重量吸附系統(BET)；GC-9160氣相色譜儀。

1.2 室溫合成HKUST-1

HKUST-1采用室溫溶劑誘導成核法。將Cu(NO3)2·3H2O(1.22 g，5.04 mmol)和H3btc(0.58 g，2.76 mmol)加入玻璃瓶中，加入DMSO(5 g)，超聲30 min使其完全溶解，得到HKUST-1前驅液；移取5 mL HKUST-1前驅液，在室溫(25±2)℃攪拌下，緩慢滴加到裝有50 mL無水甲醇的圓底燒瓶中。在滴加過程中，無色甲醇溶液出現藍色懸濁物。滴加完HKUST-1前驅液后，溶液繼續室溫攪拌2 h后，停止反應，得到藍色懸濁液。將上述所得藍色懸濁液離心分離，得到藍色固體，用無水甲醇超聲洗滌藍色固體2～3次，再用熱乙醇超聲洗滌2～3次，然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得藍色HKUST-1固體粉末(150 mg)。

1.3 HKUST-1表征

利用XRD(X-射線粉末衍射分析)表征所合成的樣品的結晶度；利用SEM(掃描電子顯微鏡)分析樣品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面積測定儀測定樣品的BET比表面積；采用FTIR紅外光譜儀表征樣品化學組成。

1.4 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能測試

在10 mL反應釜中加入HKUST-1固體催化劑(Cu2(btc)3·6.6H2O 10 mg，0.015 mmol)、TEMPO(3.12 mg，0.02 mmol)、苯甲醇(10 mL，0.1 mmol)和0.5 mL三氟甲苯，通入O2，密閉反應釜，置于80 ℃烘箱中反應24 h。反應結束，停止加熱，待反應釜自然冷卻至室溫，加入內標物(對硝基苯，0.1 mmol)離心分離，移除固體催化劑，并通過氣相色譜儀對液相中反應產物進行檢測。

2 結果與討論

2.1 室溫快速合成HKUST-1表征結果

由圖1可知，HKUST-1具有獨特的輪漿式[Cu2(COO)4]次級結構單元，具有空配位的銅金屬離子節點，是潛在的Lewis酸催化位點，在催化領域具有廣泛的應用前景[3-6]。室溫快速合成HKUST-1對發展HKUST-1在催化領域的應用至關重要。將HKUST-1前驅液在室溫攪拌條件下滴加到無水甲醇溶液中，2 h后可以獲得HKUST-1晶體。

圖1 室溫溶劑誘導法合成HKUST-1示意圖Fig.1 Scheme of room temperature synthesis of HKUST-1

掃描電子顯微鏡結果(圖2a，2b)表明，室溫溶劑誘導成核法合成的HKUST-1晶體具有規則的八面體形貌，晶體尺寸在2～3 μm，尺寸分布較為均一。粉末XRD衍射結果(圖2c)可知，所合成的HKUST-1晶體與單晶HKUST-1模擬得到XRD圖譜高度吻合，表明所合成的晶體為HKUST-1晶體[7-8]。紅外光譜圖(圖2d)可知，在3 200～3 800 cm-1的 —OH 峰和H2O峰表明HKUST-1吸附了大量的水分子。在1 600 cm-1和1 400 cm-1處的譜峰可歸屬于btc3-配體的羧基非對稱和對稱振動吸收峰，而在1 700 cm-1附近未觀測到羰基特征吸收峰。上述FTIR 譜圖結果表明H3btc配體與Cu2+的配位為雙齒配位模式，即形成[Cu2(COO)4]輪漿結構單元。該[Cu2(COO)4]輪漿結構單元可通過加熱或者真空等方式活化，從而產生大量不飽和配位的Cu2+，是潛在的Lewis酸催化位點[9-10]。

圖2 室溫合成HKUST-1的SEM圖(a，b)、XRD圖(c)和FTIR 譜圖(d)Fig.2 SEM spectrum(a，b)，XRD pattern(c) and FTIRspectrum(d) of room temperature synthesized HKUST-1

將所合成的HKUST-1在120 ℃真空條件下活化2 h后用于N2吸脫附實驗。所得的N2吸脫附曲線見圖3。

圖3 HKUST-1的N2吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of HKUST-1

由圖3可知，曲線為典型的Type(I)微孔吸附曲線，BET比表面積高達1 100 m2/g，通過DFT計算可得到微孔主要分布在0.85 nm和0.5 nm處，該數值與HKUST-1的單晶結構模型吻合。HKUST-1高比表面積、豐富的Cu2+位點以及微孔結構有望成為優異的異相催化劑。

2.2 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能

醇氧化為相應的醛或酮是精細化學品和有機中間體合成中用途最廣泛的官能團轉換反應之一[11-13]。基于2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO) 的有機小分子催化體系是目前利用氧氣為終端氧化劑最為成功的體系之一[14-15]。特別是在醇氧化為醛或酮的有機合成中，TEMPO具有高效性、高選擇性和反應條件溫和等特點，已成為醇選擇性氧化的重要手段[16-17]。為了考察所合成HKUST-1的催化性能，首先以苯甲醇氧化成苯甲醛的反應為模型反應(反應式如下)，考察不同反應條件下HKUST-1的催化性能，結果見表1。

表1 各種條件下HKUST-1催化苯甲醇氧化成苯甲醛性能

序號催化劑共催化劑堿 溶劑轉化率/%選擇性/%1HKUST-1TEMPONa2CO3三氟甲苯1001002-TEMPONa2CO3三氟甲苯<1-3-TEMPO-三氟甲苯<1-4HKUST-1--三氟甲苯<1-5HKUST-1-Na2CO3三氟甲苯<1-6HKUST-1TEMPO-三氟甲苯1001007HKUST-1TEMPO-甲苯951008HKUST-1TEMPO-N,N’-二甲基甲酰胺301009HKUST-1TEMPO-1,2-二氯乙烷2210010HKUST-1TEMPO-乙腈1010011HKUST-1TEMPO-水8100

注：反應條件：苯甲醇0.1 mmol，HKUST-1 10.0 mg，TEMPO 3.12 mg，對硝基苯為內參比，轉化率和選擇性由氣相色譜分析結果確定。

由表1可知，以15%(摩爾含量)的HKUST-1為催化劑，以20%(摩爾含量)TEMPO為助催化劑，以Na2CO3為堿，以三氟甲苯為溶劑，反應24 h，通過氣相色譜測試表明所有苯甲醇均轉化成苯甲醛，且未生成過氧化產物苯甲酸，表明該HKUST-1/TEMPO/Na2CO3體系對苯甲醇氧化具有高效性和高選擇性(序號1)。當反應體系中不含有HKUST-1，僅含有TEMPO/Na2CO3(序號2)或TEMPO(序號3)均無法催化氧化苯甲醇，表明HKUST-1為體系的催化劑。當反應體系只含有HKUST-1(序號4)或者HKUST-1/Na2CO3(序號5)時，并無產物生成，表明TEMPO在醇氧化反應中也起到催化劑的作用。與Dhakshinamoorthy等報道的HKSUT-1在TEMPO作共催化劑條件下，需要Na2CO3作為堿不同，發現即使體系中不加入Na2CO3，HKUST-1/TEMPO也具有相當的催化性能(序號6)。此外，考察了不同溶劑對HKUST-1/TEMPO體系催化苯甲醇催化氧化成苯甲醛的性能。由表可知，甲苯為溶劑時，苯甲醇的轉化率達到95%；而N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈以及水等為溶劑時，其催化性能均較差。因此，后續的反應均以三氟甲苯為反應溶劑。

2.3 HKUST-1催化動力學及循環性能

為了研究HKUST-1的催化動力學，記錄了不同催化時間苯甲醇轉化成苯甲醛的轉化率，結果見圖4。

圖4 HKUST-1催化苯甲醇轉化成苯甲醛轉化率隨時間變化曲線及熱過濾后轉化率隨時間變化曲線Fig.4 Plot of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde vs.time catalyzed by HKUST-1 and after filter of HKUST-1

由圖4可知，反應進行2 h，苯甲醇轉化率達20%，10 h轉化率為75%，反應24 h，苯甲醇完全轉化成苯甲醛。繼續延長反應時間到30 h，未發現過氧化產物苯甲酸，表明該催化體系具有優良的選擇性。當反應進行到4 h，將HKUST-1固體催化劑離心過濾(此時溶液中仍含有TEMPO)，將濾液繼續進行反應。氣相色譜結果表明苯甲醇不再發生反應。上述實驗結果證明HKUST-1為異相催化劑，且反應過程中未發生Cu2+的泄漏。完成催化反應后，將HKUST-1催化劑離心，用無水乙醇洗滌烘干后直接用于第2次催化反應。循環測試(圖5)結果表明，HKUST-1循環第2次后，相同催化條件下，苯甲醇轉化率為95%，循環第3次和第4次后，苯甲醇轉化率仍能保持80%左右，表明HKUST-1具有優異的循環性能。

圖5 HKUST-1循環利用4次苯甲醇轉化率Fig.5 Four cycles conversion of HKUST-1 catalyzed benzyl alcohol

為了考察HKUST-1催化劑的穩定性，連續循環利用4次后HKUST-1通過離心分離，無水乙醇洗滌后干燥，用于粉末XRD和掃描電子顯微鏡測試，結果見圖6。

圖6 HKUST-1催化劑循環利用4次后粉末XRD圖(a)和SEM圖(b)Fig.6 Powder XRD patterns of HKUST-1 before and after 4 runs of catalysis(a)and SEM image of HKUST-1 after 4 runs of catalysis(b)

由圖6a可知，催化后HKUST-1的XRD譜圖與催化前XRD譜圖基本相同，未發現明顯的峰變化，表明HKUST-1經過催化反應后，其晶體結構未發生變化。SEM圖(圖6b)也表明，HKUST-1仍保持八面體形貌。上述結果表明，室溫溶劑誘導成核法合成的HKUST-1具有優異的結構穩定性。

3 結論

(1)采用室溫溶劑誘導成核法結合HKUST-1前驅液合成出具有八面體形貌的HKUST-1晶體。

(2)所合成的HKUST-1晶體尺寸為2～3 μm，比表面積為1 100 m2/g，含有大量不飽和配位Cu2+，是潛在的Lewis酸催化位點。

(3)HKUST-1/TEMPO體系在無外加堿添加劑時，在三氟甲苯溶劑中，可將苯甲醇高效、高選擇性氧化成苯甲醛。HKUST-1催化前后結構未發生明顯變化，催化劑循環利用4次后，對苯甲醇的轉化率仍保持在80%以上，是優異的異相催化劑。