磷酸銀摻雜WO3-TiO2復合材料的制備及其光催化降解性能

吳晶瑩，李會鵬，趙華

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

半導體光催化劑TiO2因具有良好的化學穩(wěn)定性、光催化活性和較大的比表面積，成為最有前途的光催化材料[1-3]，但其禁帶寬度較寬，僅在紫外線下響應，極大地限制了實際應用。近年來，研究人員一直致力于通過抑制電子和空穴的復合來增加太陽光的利用率，從而提高光催化效率。目前，提高TiO2光催化活性的方法主要是金屬離子摻雜[4]，非金屬離子摻雜[5]和貴金屬沉積[6]，表面染料敏化[7]，與其他半導體復合制備空心球形態(tài)[8]。

最新研究表明，對于WO3-TiO2混合氧化物體系，增加WO3的摩爾百分比會增加總酸度，有助于提高催化活性。對于Ag3PO4-TiO2混合氧化物體系，Ag3PO4-TiO2復合材料具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性[9]，其較大的比表面積增強了染料負載和污染物吸附的能力，提高了光催化反應速率。

本實驗以鈦酸四丁酯作為前體，采用溶膠-凝膠法和水熱法，分別制備了TiO2、WO3-TiO2和Ag3PO4-WO3-TiO23種催化劑，研究其對羅丹明B溶液的光催化降解活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯(TBOT)、鎢酸鈉、硝酸銀、無水乙醇、磷酸二氫鈉、羅丹明B均為分析純。

722 N可見分光光度計；800 型離心機；DZF-6020 型真空干燥箱；KW-2型恒溫水浴鍋；KQ-50E 型超聲波清洗器；78-1型磁力加熱攪拌器；CEL-HXUV300光催化反應器；FT-IR-660+610 Agilent Technologies紅外光譜儀；D8-Advance X射線多晶粉末衍射儀；Autota-IQ2-MP自動物理靜態(tài)分析儀；JSM-7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2的制備 在室溫下將17 mL鈦酸四丁酯緩慢滴加到22 mL無水乙醇中，攪拌混合均勻。緩慢加入4.8 mL冰醋酸，1.8 mL去離子水和22 mL無水乙醇的混合物，攪拌，形成白色凝膠后靜置1 d。100 ℃真空干燥，研磨成粉末，得到白色二氧化鈦前體。將二氧化鈦前體粉末放入坩堝中，在馬弗爐中以2 ℃/min的速率加熱至550 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫后取出，研磨，得到白色TiO2粉末。

1.2.2 WO3-TiO2復合材料的制備 采用水熱法制備WO3-TiO2復合材料。在室溫下，將3.5 g鎢酸鈉加入燒杯中，加入10 mL去離子水。另外取15 mL鹽酸溶液，加入一定量的鈦酸四丁酯，磁力攪拌30 min，使鈦酸四丁酯與鹽酸溶液混合均勻，然后將液體滴入鎢酸鈉溶液中，攪拌混合，將混合物轉移到50 mL反應釜中，于180 ℃下反應24 h。冷卻至室溫后，過濾，用去離子水和無水乙醇反復洗滌，并離心。沉淀物在80 ℃干燥，研磨，得到WO3-TiO2粉末。

1.2.3 Ag3PO4-WO3-TiO2復合催化劑的制備 稱取經(jīng)550 ℃煅燒的WO3-TiO2催化劑0.2 g，分散于100 mL去離子水中，超聲10 min后立即加入 0.3 g的AgNO3，磁力攪拌30 min。滴加0.12 mol/L的NaH2PO4溶液50 mL，磁力攪拌5 h，得到黃色沉淀，用水洗滌，離心3次，在40 ℃下真空干燥，得到 Ag3PO4-WO3-TiO2光催化劑。

1.3 光催化降解實驗

光催化降解實驗在CEL-HXUV300光催化反應器中進行。以500 W高壓燈為可見光源，試管中加入0.02 g催化劑，25 mL濃度4.79 mg/L羅丹明 B溶液，將管轉移至光催化反應裝置，在避光下攪拌30 min，以達到吸附平衡，然后打開光源。在30 ℃下進行反應，每隔30 min取出4 mL懸浮液離心，取上清液，用紫外可見分光光度計在550 nm處測定羅丹明B溶液反應前后的吸光度。計算光催化降解羅丹明B的降解率(D，%)。

(1)

其中，A0是暗吸附平衡中的羅丹明B吸光度值，A是通過定時取樣測量的羅丹明B吸光度值。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 圖1是Ag3PO4-WO3-TiO2、Ag3PO4、WO3-TiO2、TiO2的XRD譜圖。

圖1 XRD 圖譜Fig.1 XRD map

由圖1可知，經(jīng)550 ℃熱處理后，2θ=25.32，37.82，48.08，53.94，55.06，62.74，75.12°分別對應銳鈦礦相 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(215)晶面，表明樣品結晶度高。在 WO3-TiO2復合樣品的 XRD圖譜上未觀察到相應的衍射峰，可能是由于WO3的復合量較低，特征峰被TiO2掩蓋。W6+的半徑(0.068 nm)與 Ti4+的半徑(0.083 nm)相近[10]，TiO2的晶格中復合了部分 W6+，阻礙了 TiO2結晶而導致衍射峰變寬。 Ag3PO4在20.9，29.9，33.5，36.6，47.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應于(110)，(200)，(210)，(211)和(310)晶面，兩者都對應于 Ag3PO4的體心立方相結構。Ag3PO4的摻雜不會使其晶型發(fā)生改變，且 Ag3PO4摻雜使復合催化劑 Ag3PO4-WO3-TiO2的晶粒尺寸小于 TiO2，這說明Ag3PO4的修飾可以協(xié)同WO3共同抑制 TiO2晶粒的生長。

2.1.2 FTIR表征 見圖2。

圖2 FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum

2.1.3 SEM圖 圖3a、3b是WO3-TiO2中n(WO3)=1%(摩爾含量)時的掃描電鏡圖，圖3c、3d是 Ag3PO4和WO3-TiO2的質量比為1∶6，1∶4時的掃描電鏡圖。

圖3 WO3-TiO2 (a、b)與Ag3PO4-WO3-TiO2 (c、d)的SEM圖Fig.3 SEM image of WO3-TiO2 (a，b) and Ag3PO4-WO3-TiO2 (c，d)

由圖3可知，WO3-TiO2是由大量長棒狀的納米顆粒組成的團聚體，Ag3PO4顆粒負載在復合樣品中的長棒狀附聚物上，細小的 Ag3PO4顆粒均勻分布在 WO3-TiO2表面上，小顆粒負載在大顆粒的表面，同時，隨著磷酸銀的質量比增加，小顆粒的量連續(xù)增加，在大顆粒表面上的聚集程度增加。在光催化反應中，Ag3PO4與 WO3-TiO2形成的異質結有利于光生載流子的分離和轉移。

由圖4(能譜圖)可知，在0.5，4.6，5.0 keV 出現(xiàn)Ti元素，在0.6 keV 處出現(xiàn)O元素，在0.2，3.0 keV出現(xiàn)Ag元素，在0.1，1.8，8.4 keV出現(xiàn)W元素，在1.9 keV出現(xiàn)P元素。該Ag3PO4-WO3-TiO2由Ag、Ti、O、W、P 5種元素組成，無其他的雜質元素。由此可知，Ag3PO4-WO3-TiO2的表面已經(jīng)成功引入Ag+和WO3粒子。

圖4 Ag3PO4-WO3-TiO2的EDS圖譜分析Fig.4 EDS map analysis of Ag3PO4-WO3-TiO2

2.1.4 N2吸附脫附 圖5為550 ℃煅燒的 Ag3PO4-WO3-TiO2復合材料(WO3摩爾含量為1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶4)的氮氣吸附-脫附等溫曲線。

圖5 Ag3PO4-WO3-TiO2復合催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curve of Ag3PO4-WO3-TiO2 composite catalyst

由圖5可知，它屬于IV型等溫線，表明制備的催化劑具有中孔結構。在550 ℃下煅燒的Ag3PO4-WO3-TiO2復合物的脫附等溫線為0.5

2.2 n(WO3)∶n(TiO2)對WO3-TiO2光催化性能影響

不同n(WO3)∶n(TiO2)復合材料對羅丹明B降解率的影響見圖6。

圖6 不同WO3含量的WO3-TiO2樣品的可見光光催化性能Fig.6 Visible light photocatalytic activity of WO3-TiO2samples with different WO3 contents

由圖6可知，當 WO3-TiO2復合材料的WO3摩爾分數(shù)為1%時，樣品的可見光光催化活性最高。當復合材料中WO3的含量持續(xù)增加時，光催化活性降低，表明一定量的WO3與TiO2結合可以提高TiO2的光催化活性。當WO3在復合材料中的摩爾比超過一定值時，過量的WO3粒子將成為電子和空穴的復合中心。光生電子-空穴的分離效率降低，進而影響了樣品的光催化活性。

2.3 反應條件對Ag3PO4-WO3-TiO2光催化性能影響

2.3.1 pH值 圖7為不同 pH條件下制備的樣品在紫外光下降解羅丹明B的曲線。

圖7 不同 pH下制備的Ag3PO4-WO3-TiO2樣品在紫外光下羅丹明B的降解率Fig.7 Degradation rate of Rhodamine B under ultraviolet light by Ag3PO4-WO3-TiO2 sample prepared at different pH

由圖7可知，降解率隨 pH增大而增大，當pH=7時，制備的光催化劑光催化性能最高，羅丹明B降解率可達到95.0%；當 pH繼續(xù)增大時，降解率反而減小。pH通過影響催化劑的等電點來影響催化劑的活性[11]，進而影響到了催化劑的催化性能。當TiO2粉末懸浮在磷酸銀水溶液中時，pH受光產生氧和銀的速率影響。因為吸附取決于表面電荷，表面電荷受pH影響。pH的降低導致表面橋的O—和OH— 基團的熱質子化或質子化，阻礙Ag+在表面上的吸附。

2.3.2 穩(wěn)定性 由圖8可知，Ag3PO4-WO3-TiO2重復使用5次后，光催化活性沒有顯著降低，羅丹明B的降解率保持在90%以上。通常，Ag3PO4固有的光腐蝕和微溶性現(xiàn)象使其化學性質不穩(wěn)定。但Ag3PO4-WO3-TiO2催化劑由于表面TiO2和WO3納米顆粒的融合，阻止了Ag3PO4的光蝕刻和水解。 經(jīng)5次重復使用后，Ag3PO4-WO3-TiO2中僅有極少量的Ag3PO4流失，仍然保持強光催化性能，因此表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。

圖8 Ag3PO4-WO3-TiO2樣品的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Ag3PO4-WO3-TiO2 sample

2.4 光催化性能比較

圖9為不同催化劑光催化降解模擬染料羅丹明B的實驗結果。光催化降解實驗開始前，體系先在黑暗環(huán)境中攪拌30 min，以保證催化劑和染料達到吸附-脫附平衡。

圖9 不同催化劑的光催化降解率Fig.9 Photocatalytic degradation rate of different catalysts

由圖9可知，降解速率隨時間增加而上升。WO3-TiO2在黑暗環(huán)境中對羅丹明B的降解率為10%，隨輻照時間延長，體系中的羅丹明B濃度不斷降低，輻照70 min后，光降解率為59%；隨著Ag3PO4加入量的提高，復合體系對羅丹明B降解率也逐漸升高，當 Ag3PO4與WO3-TiO2的質量比為1∶5時，光催化活性達到最佳，即體系對羅丹明B的降解率達到了 95%。

3 結論

(1)采用溶-膠凝膠法和水熱法分別制備TiO2、WO3-TiO2和 Ag3PO4-WO3-TiO23種催化劑，WO3和 Ag3PO4成功負載在TiO2上，Ag3PO4的修飾可以協(xié)同WO3共同抑制 TiO2晶粒生長。隨著Ag3PO4的質量比增加，小顆粒的量連續(xù)增加，在大顆粒表面上的聚集程度增加，Ag3PO4-WO3-TiO2復合材料為介孔型結構，其中TiO2銳鈦礦101峰的相對強度、平均晶粒直徑與顆粒直徑均減小，比表面積增大。

(2)pH=7時，550 ℃煅燒制得復合材料光催化活性最高(樣品中WO3含量為1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶5)，反應70 min后，羅丹明B的光催化降解率達到95.0%。且重復使用5次后，光催化活性無明顯下降，羅丹明B降解率仍保持在90%以上，催化劑具有很高的穩(wěn)定性。