離子液體應(yīng)用的研究進展

孫健，李岱霖，倪菲，高華晶，金朝輝

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 研究生院，吉林 吉林 132022)

離子液體是一種由有機陽離子和有機或無機陰離子構(gòu)成的，當溫度在室溫或近室溫下成液態(tài)的鹽類[1]。由于離子液體具有飽和蒸汽壓較低、電化學(xué)窗口較寬和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等[2-3]優(yōu)點，近年來逐漸受到眾多研究者們的青睞。已有研究者報道了離子液體在新能源領(lǐng)域[4]、萃取分離[5]、有機合成[6]的研究進展。由于離子液體的獨特性質(zhì)，在微乳液體系、萃取分離、電化學(xué)和催化合成等領(lǐng)域都可以看到它們的身影。通過文獻調(diào)研了解到國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域中離子液體應(yīng)用的研究進展，將其總結(jié)并加以討論。

1 離子液體微乳液及其應(yīng)用

微乳液是指在表面活性劑的存在下，使兩種互不相溶的溶劑形成熱力學(xué)穩(wěn)定、各相同性的溶液，通常由水、油、表面活性劑等組分組成，具有良好的增容能極低的界面張力和分散均勻等優(yōu)點[7]。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)離子液體代替水或者油也可以形成微乳液，目前離子液體微乳液主要有離子液體/油/表面活性劑微乳液、離子液體/水/表面活性劑微乳液[8]。由于離子液體的結(jié)構(gòu)是可以設(shè)計的，使得所形成的離子液體微乳液的性質(zhì)具有了一定的可調(diào)節(jié)性，從而擴大了離子液體微乳液的應(yīng)用范圍[9]。

通過代替?zhèn)鹘y(tǒng)微乳液中的水相，生成離子液體/油/表面活性劑微乳液，是目前最熱門的一種離子液體微乳液。由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)、環(huán)己烷和表面活性劑Triton X-100組成的微乳液，在2004年被韓布興等[10]所制備，Eastoe[11]和Chakrabarty[12]也有相關(guān)的報道。當離子液體替代微乳液中的油相形成離子液體/水/表面活性劑微乳液時，離子液體微乳液受溫度的影響較小，并且在一定溫度范圍內(nèi)微乳液結(jié)構(gòu)可以保持不變[13]。韓布興等[14]在2005年發(fā)現(xiàn)并制備了類似的由[Bmim]PF6/水/Triton X-100體系組成的微乳液。這類離子液體微乳液替代了傳統(tǒng)的有機溶劑，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。

基于離子液體微乳液優(yōu)異的性能，近年來眾多研究者們開始對離子液體微乳液的應(yīng)用進行了大量的研究，其中包括離子液體微乳液作為新型乳化劑在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用和作為溶劑在材料改性領(lǐng)域的應(yīng)用。

在2011年，Zhou等[15]報道了使用含有1-甲基-3-十二烷基咪唑溴鹽和[Bmim]BF4的微乳液在30 ℃的較低溫度下通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)的電子轉(zhuǎn)移進行自由基聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。并且分別使用3-{11-[(雙(吡啶-2-甲基)氨基)丙基)氧]十一烷基}-1-甲基咪唑溴化物或3-{11-[(雙吡啶-2-甲基)氨基)丙基)-氧十一烷基}-1-甲基咪唑六氟磷酸酯離子液體替代催化劑配體成功降低了PMMA的分散性，這是由于在該離子液體微乳液中發(fā)生聚合時引發(fā)效率較低的原因[16]。

John等[17]通過一種全新的離子液體1-(11-丙烯酰氧基十一烷基)-3-甲基咪唑溴化物和水配制成微乳液，甲基丙烯酸甲酯在30%的該微乳液中發(fā)生自聚，從而制備聚甲基丙烯酸甲酯，并且通過掃描電鏡分析確定了這種聚合材料可以固定納米顆粒。在離子液體微乳液體系中通過熱引發(fā)聚合制備納米結(jié)構(gòu)材料成為了一種新的設(shè)計思路。

趙明偉等[18]利用1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、Triton X-100和苯形成微乳液體系，以正硅酸乙酯為硅源使其分別以鹽酸和氨水的催化下發(fā)生水解與縮合反應(yīng)，最后通過高溫煅燒得到二氧化硅納米材料。通過研究離子液體微乳液體系，發(fā)現(xiàn)了二氧化硅納米顆粒的形成機理，擴大了離子液體微乳液體系制備納米材料的應(yīng)用范圍。

2018年，周劍等[19]以氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液體微乳液作為溶劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法改性了纖維素薄膜，從而合成了分子量分布均勻并且具有特定分子結(jié)構(gòu)的功能材料，該材料在醫(yī)藥化工、生物和環(huán)保等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的萃取分離過程中，通常會使用乙醚、二氯甲烷等易揮發(fā)且有毒的有機溶劑，分離完成后這些有機溶劑極難處理。離子液體具有不易揮發(fā)性和可溶解多種有機、無機及高分子材料等優(yōu)點，成為有機萃取劑的良好替代品。

2010年Meindersma等[20]報道了利用多種離子液體分離芳烴的相關(guān)研究，利用[Bmim]C(CN)3、[3-Mebupy]N(CN)2、[3-Mebupy]C(CN)3和[3-Mebupy]B(CN)4分離芳烴，結(jié)果發(fā)現(xiàn)比環(huán)丁砜在分離芳烴或者脂肪烴方面有著更好的分離效果，且分離后的離子液體易于回收，對環(huán)境無污染。為了探究離子液體在分離芳烴時的過程，Arce等[21]分別測定了25，40 ℃下己烷、苯和[C2min][NTf2]的三元液液相平衡數(shù)據(jù)，通過NRTL模擬對數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)該離子液體可以替代有機萃取劑從己烷-苯混合物中萃取苯。

離子液體因其飽和蒸汽壓低、選擇性強等特點，也被大量應(yīng)用于脫硫脫氮等分離工藝中。2012年，Wilfred等[22]使用了多種離子液體分離燃料油中的噻吩。研究得出，含硫芳環(huán)與甲基三丁基甲基碳酸銨離子液體之間π鍵的相互作用并不是脫硫的主要因素，而是由于離子液體中陽離子碳鏈長度的影響。Mochizuki等[23]發(fā)現(xiàn)脫硫率隨著烷基鏈和離子液體用量的增加而增長。張傑等[24]研究表明，[Bmin][Cu2Cl3]對汽油的脫硫率達到98%以上。胡松青等[25]發(fā)現(xiàn)了[Bmin]PF6和[Bmin]BF4可將柴油中的硫化物降低到2.91%。

3 離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用

離子液體與其它的非離子聚合物相比，有著更高的電導(dǎo)率和更寬的電化學(xué)窗口。因此，離子液體被應(yīng)用于包括燃料電池的電解質(zhì)、染料敏化太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池和晶體管等[26-28]的電化學(xué)領(lǐng)域當中。

2009年嚴峰等[29-31]通過聚合離子液體的微乳液合成了質(zhì)子傳導(dǎo)膜。為了解決燃料電池在長期工作中電解質(zhì)被逐漸消耗的問題，Chu等[32-33]利用這種質(zhì)子傳導(dǎo)膜通過含有苯乙烯/丙烯腈的原位交聯(lián)，制備了一種由聚合離子液體和二氧化硅納米顆粒(或中孔二氧化硅納米球)的混合物組成的質(zhì)子傳導(dǎo)雜化膜，用于改善燃料電池的電解質(zhì)膜，經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)，不僅提高了復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性，而且使其更適合高溫環(huán)境工作。

納米碳材料的電子傳導(dǎo)能力一直以來是其他復(fù)合材料無法超越的，而近年來應(yīng)用離子液體合成碳材料的實例也越來越多。2013年Qiu等[34]利用介孔二氧化硅為模板通過1-甲基-3-丁基咪唑二氰胺鹽的碳化制備了一種氮摻雜的多孔碳材料，并且成功地將該多孔碳納米材料應(yīng)用于超級電容器的電極上。Yuan等[35]通過1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-乙基咪唑二氰胺、1-乙烯基-3-氰基甲基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑溴化物的單體或其聚合物進行了碳化處理，制備了高電導(dǎo)率的介孔碳納米材料，并且提出了該納米材料在超級電容以及鋰電池中具有很好的應(yīng)用前景。

離子液體作為改良的電解質(zhì)在導(dǎo)電性能方面也有著突出的表現(xiàn)。2012年，Gregorio等[36]將離子液體用于染料敏化太陽能電池的固態(tài)電解質(zhì)。同年，Li等[37-38]利用聚合離子液體與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰等化合物發(fā)生多元共聚形成電解質(zhì)，增強了對鋰離子的電傳導(dǎo)能力，提高了鋰電池的性能。2010年Kim等[39]利用聚合離子液體改良了碳電極和傳感器。離子液體在電化學(xué)中的廣泛應(yīng)用，說明了離子液體或者聚離子液體正在逐漸取代傳統(tǒng)的電解質(zhì)單體或者非離子聚合物被眾多研究者們關(guān)注。

4 離子液體在催化合成中的應(yīng)用

離子液體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)時，一方面可以作為綠色反應(yīng)溶劑，用于更好的溶解底物和過渡金屬催化劑，使其既可以與底物充分反應(yīng)，也可以起到穩(wěn)定金屬催化劑的效果，并且可以在不影響收率的情況下循環(huán)利用數(shù)次。另一方面可以利用離子液體本身所具有的Lewis酸特性直接作為催化劑使用，催化酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等[40]。

對于傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)，使用傳統(tǒng)有機溶劑時催化劑中過渡金屬Pd很難穩(wěn)定存在，這對反應(yīng)的產(chǎn)率有著很大影響[41]，研究者對此做了大量的研究。唐伯孝等[42]發(fā)現(xiàn)，在以水/離子液體為溶劑的條件下，無負載的PdCl2有效催化了Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反應(yīng)，并能夠得到較好的收率，同時催化體系無需做進一步處理就可以重復(fù)使用3～5次(見圖1)。孫健等[43-45]利用四丁基溴化銨離子液體作為穩(wěn)定劑，實現(xiàn)了鈀催化下的芐基氯與烯丙基硼酸頻哪醇酯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、五元(氯甲基)雜芳烴與丙烯基三丁基錫的羧基化反應(yīng)和芐基氯化物與辛酸烯丙酯的Suzuki反應(yīng)。這些反應(yīng)中的離子液體不僅穩(wěn)定了過渡金屬催化劑提高了反應(yīng)活性，而且由于代替了傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)中的配體，減少了制備配體的復(fù)雜過程和含磷配體對環(huán)境的污染。

圖1 可循環(huán)體系中無負載PdCl2催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反應(yīng)Fig.1 Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck reactions catalyzed by unloaded PdCl2 in recyclable systems注：圖中PdCl2用量為摩爾百分含量。

2017年，More等[46]在Merrifield樹脂上固定了一種氨基功能化咪唑類離子液體制備了Pd-IL/PS催化劑，該催化劑在室溫里以乙醇為溶劑用多種芳基鹵化物和苯硼酸作為底物進行Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，有著高效、穩(wěn)定和可回收的優(yōu)點，并且可以重復(fù)使用5次(見圖2)。

圖2 Pd-IL/PS催化Suzuki反應(yīng)方程式Fig.2 Suzuki reaction catalyzed by Pd-IL/PS注：Pd@SILP-PS用量為摩爾百分含量。

近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)離子液體在催化酯化反應(yīng)中，往往可以直接作為催化劑使用。2014年，Hashemi等[47]制備了含有芐基的離子液體[BnMim][HSO4]，并將其固載到硅膠上制備熱穩(wěn)定性好的IL@silica催化劑。在苯丙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，該催化劑的催化性能遠高于其他催化劑，這是由于IL@silica的酸性更高，并且由于芐基具有疏水的性質(zhì)，使得酯化反應(yīng)生成的水遠離硅膠孔道，從而促進了酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡朝著正反應(yīng)方向移動。

如今，化學(xué)合成中的諸多問題正在被功能型無機-有機雜化催化劑所解決。然而，盡管有著較高的催化效率，但許多雜化材料的不穩(wěn)定性限制了它們的廣泛應(yīng)用[48]。Annath等[49]研究了離子液體金屬氧化物雜化物的催化性質(zhì)，通過固定離子液體改變微孔和分級催化劑的疏水性，利用環(huán)己酮肟的低溫液相Beckmann重排制備己內(nèi)酰胺。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體雜化物在較高的反應(yīng)溫度下依然有著較強的穩(wěn)定性，這使其在工業(yè)化應(yīng)用成為了可能。

5 結(jié)束語

由于離子液體有效地避免了傳統(tǒng)有機溶劑在使用過程中所造成的污染以及對設(shè)備腐蝕等問題，使其成為了一種新型的綠色化學(xué)合成介質(zhì)正在被廣泛應(yīng)用于微乳液體系、萃取分離、電化學(xué)和有機催化合成等領(lǐng)域。隨著研究者們對離子液體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及功能的大量研究，離子液體的應(yīng)用潛能將會被更快的開發(fā)。隨著離子液體相關(guān)應(yīng)用的不斷發(fā)展，工業(yè)化應(yīng)用將會成為研究重點。