六(2,4,6-三溴苯氧基)環三磷腈對固體推進劑三元乙丙橡膠包覆層性能的影響

李軍強，肖 嘯，劉 慶，路向輝，劉建利，楊士山

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

包覆層是固體火箭推進劑裝藥中用以控制燃燒面、保證發動機內彈道性能和發動機殼體的保護套層[1-2]。裝藥包覆層通常是一種高分子復合材料，主要由高分子黏結劑、無機或有機填料及添加劑組成。近年來，隨著固體推進劑不斷向高能和低特征信號發展，對包覆層的要求也越來越高。不僅需要滿足耐燒蝕性、力學性能、與推進劑的相容性和黏結性、抗增塑劑遷移等常規要求，還需具備優良的阻燃性[3-4]，才能有效阻滯火焰對包覆層的內層燒蝕，保證包覆層的抗沖刷能力和炭層結構的完整性。

為了提高包覆層的阻燃性能，除了選擇具有阻燃特性的包覆層基體材料以及增塑劑外，一個最直接、有效的技術途徑就是添加阻燃性填料[5-6]。目前，現役的包覆層用阻燃性填料主要有云目粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、水合氧化鋁等無機物及鉬酸鹽、磷酸鹽等有機物。大多數無機填料屬于高密度化合物，如三氧化二銻(密度5.67g/cm-3)、水合氧化鋁(密度3.5～3.9g/cm-3)、氫氧化鋁(2.4g/cm-3)、氫氧化鎂(2.36g/cm-3)等。大量添加此類無機填料，勢必會導致發動機消極質量增加，這在長時間工作的遠程、超遠程發動機中影響最為突出[7-8]。此外，無機阻燃劑一般阻燃效果較差，難以滿足高阻燃性要求。而鉬酸鹽、磷酸鹽等有機物雖然阻燃性能優良且密度較低，但只能體現低密度、低特征信號性的特點，并不具備優良的耐燒蝕性能[9]。因此，開發新型兼具阻燃性、耐燒蝕性和低密度性的有機填料成為研究熱點。

鹵代苯氧基環三磷腈是一類具有優良阻燃性和耐燒蝕性的磷氮雜環化合物[10-12]。Philip Lacy Meredith等[13]研究了六(4-溴苯氧基)環三磷腈、六(2,4-二溴苯氧基)環三磷腈和六(2,4-二氯苯氧基)環三磷腈的制備及其對聚酯纖維、聚烯烴、聚酰胺等高分子復合材料的添加改性，結果表明鹵代苯氧基環三磷腈化合物具有優良的阻燃改性能力；肖嘯等[14]也相繼開展了六(2,4,6-三溴苯氧基)環三磷腈(BPCPZ)的合成及其在聚氨酯包覆層中的應用研究，使聚氨酯包覆層在800℃時的殘焦量由0.06%提高至5.64%，線燒蝕率由0.4～0.5mm/s降至0.12mm/s。基于以上基礎和背景，本研究首次將BPCPZ作為有機填料，考察不同BPCPZ添加量對三元乙丙橡膠包覆層硫化特性、力學性能、耐燒蝕性能以及阻燃性能的影響，為鹵代芳氧基環三磷腈在自由裝填固體推進劑包覆層領域的應用研究奠定基礎。

1 試 驗

1.1 材料及儀器

三元乙丙橡膠(EPDM)，西北橡膠研究院；過氧化二異丙苯，天津化學試劑廠；芳綸纖維，長度3～5mm，上海合成纖維研究所；磷酸三氯乙酯，上海彭浦化工試劑廠；硫磺，天津化學試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；氧化鋅，分析純，佳和化工有限公司；四甲基秋蘭姆二硫化物，分析純，天津化學試劑廠；六(2,4,6-三溴苯氧基)環三磷腈(BPCPZ)，自制。

Universal V2.6D熱失重分析儀，美國TA公司，升溫速率10℃/min，測試范圍25～800℃，空氣氣氛；XK-160型開放式煉膠機，南京橡塑機械廠；WDl600型平板硫化機，西北橡膠廠機械分廠；MDR 2000E型橡膠硫化儀，西北橡膠廠機械分廠。

1.2 樣品制備

樣品配方見表1。

表1 不同BPCPZ添加量的樣品配方Table 1 Formulations of samples with different mass fraction of BPCPZ

將各種原材料按比例混合，在雙輥開煉機上混煉，輥筒表面溫度為(70±5)℃，開煉時間為20min。將混煉膠放置24h后，在10MPa、165℃下硫化40min。力學片試樣：啞鈴狀，厚度(2±0.2)mm，長度(10±0.5)mm。燒蝕塊試樣：直徑(30±0.2)mm，厚度(10±0.1)mm，每組5個試樣。

極限氧指數測試試樣：對硫化后的三元乙丙混煉膠按(140±5mm)×(52±0.5mm)×10.5mm的尺寸進行裁切，每組6個試樣。

1.3 性能測試

線燒蝕率按國標GJB323A-1996測試，燒蝕時間為10s；拉伸強度和斷裂伸長率按國標GB/T528-2009測試；密度按國軍標GJB770A-97測試；極限氧指數按國標GB2406-80測試；線膨脹系數按國軍標GJB770B-2005 401.2測試；硫化特性分析按國標GB/T16584-1996測試；脆性轉變溫度按國標GB/T 15256-1994測試；玻璃化轉變溫度用差示掃描量熱儀測試，升溫速率10℃/min，測試范圍-80～40℃。

2 結果與討論

2.1 BPCPZ添加量對EPDM包覆層力學性能的影響

為了適應發動機高壓、高溫循環應變以及貯存、運輸和飛行過程中的各種應力，固體推進劑裝藥包覆層需具備良好的力學性能。表2為不同樣品的EPDM包覆層密度及其在20℃下的力學性能。

表2 不同樣品的包覆層密度和力學性能Table 2 Densities and mechanical properties of inhibitors for different samples

由表2可見，EPDM包覆層密度隨著BPCPZ添加量的不斷增加而提高。BPCPZ密度為1.256g/cm3，相比三氧化二銻、水合氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等更符合低密度耐燒蝕填料的應用標準。當BPCPZ添加量(質量分數)達到12.23%(樣品9)以上時，包覆層密度超過1.18g/cm3，并不符合現有包覆層對密度的要求[15]。因此，從包覆層低密度要求考慮，BPCPZ的添加量(質量分數)應以10.87%為上限。另外，由于BPCPZ與EPDM基體之間存在范德華力、氫鍵、機械咬合等界面相互作用，使得BPCPZ “分擔”了基體材料的一部分應力，同時BPCPZ在EPDM交聯網狀結構中能起到物理交聯點的作用。因此，隨著樣品中BPCPZ含量的增加，拉伸強度不斷提高，而延伸率逐漸降低。圖1為樣品1、3、5、6、8、10的DSC曲線，起始玻璃化轉變溫度(T0)、玻璃化轉變溫度(Tg)及脆性轉變溫度數(Tb)數據列于表3。

圖1 樣品1、3、5、6、8、10的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

SamplesT0/℃Tg/℃(T0-Tg)/℃Tb/℃1-29.2-41.212.0-39.53-26.9-38.411.5-37.8523.5-30.77.2-28.76-20.6-27.16.5-25.98-18.9-25.26.3-24.110-14.2-20.15.9-18.8

玻璃化轉變溫度和脆性轉變溫度是橡膠在低溫下力學性能發生形態突變時的對應溫度，均能夠在一定程度上反映橡膠的低溫力學性能。由圖1和表3可以看出：(1)基礎配方(樣品1)由于未添加BPCPZ，其T0、Tg和Tb最低；隨著BPCPZ添加量的不斷增大，T0、Tg和Tb逐漸升高，一方面是因為BPCPZ自身結晶特性較強，另一方面在于BPCPZ與EPDM基體之間存在的強極性界面作用阻礙了分子鏈段的無規運動；(2)BPCPZ的添加也可導致玻璃化轉變溫度范圍變窄，且添加量越大，玻璃化轉變溫度范圍越窄；(3)脆性轉變溫度略高于玻璃化轉變溫度，原因在于Tg是橡膠分子鏈段從運動到凍結的一個轉變溫度，在轉變過程中鏈段失去了運動能力；而Tb是作用在材料上的沖擊能量來不及向各個方向傳遞而導致分子鏈結構破壞時的溫度，但這時的橡膠分子鏈段未被完全凍結，尚有一定的運動能力。

線膨脹系數(α)可用來判斷熱脹冷縮對包覆層與藥柱粘結的匹配性影響。對于包覆材料而言，若線膨脹過大，則在高低溫環境中使用時就會發生膨脹、收縮，從而造成包覆層脫粘等不利情況。不同樣品的線膨脹系數如表4所示。

表4 不同樣品的線膨脹系數Table 4 Linear expansion coefficient of different samples

目前，所用推進劑藥柱的線膨脹系數一般為0.8×10-4℃-1左右，而所用黏結劑的線膨脹系數為0.8×10-4～1.2×10-4℃-1。從表4可以看出，添加BPCPZ樣品線膨脹系數為2.66×10-4～2.84×10-4℃-1，與推進劑藥柱和黏結劑的線膨脹系數相匹配，可保證包覆層隨著推進劑藥柱的熱脹冷縮而自適應變形。此外，隨著BPCPZ添加量的增加，樣品的線膨脹系數小幅度減小，其原因在于：(1)BPCPZ與EPDM基體之間存在的強極性界面作用致使材料的內應力隨之增大；(2)BPCPZ結構中含有穩定性較高的磷氮六元雜環骨架，致使復合材料的平均鍵強度提高。

2.2 BPCPZ含量對包覆層硫化特性的影響

樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性曲線如圖2所示，硫化特性參數見表5。

圖2 樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性曲線Fig.2 Vulcanization characteristic curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

由圖2和表5可見，隨著BPCPZ添加量的不斷增大，焦燒時間(ts1)未出現明顯變化，正硫化時間(t90)則出現了先升高后降低的趨勢，這是因為正硫化時間與膠料達到最大交聯密度所需的時間密切相關。一方面由于BPCPZ與EPDM之間存在強極性界面作用，適度添加BPCPZ有助于提高膠料的最大交聯密度；但當添加量超過某一臨界值后，填充物的“空穴破壞”效應則對高聚物材料特性起主導作用[16]，導致膠料的最大交聯密度降低。另一方面，高溫熔融態的BPCPZ可與硫化劑過氧化二異丙苯混溶和接觸，導致過氧化二異丙苯均裂產生的自由基優先奪取芳環上的氫原子。此外，隨著BPCPZ添加量的增大，扭矩差也不斷增大，也在一定程度上反應了材料交聯程度的高低。

表5 樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性參數Table 5 Vulcanization characteristic parameters of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

2.3 BPCPZ含量對包覆層耐高溫和耐燒蝕性能的影響

2.3.1 耐高溫性能分析

用TGA法對樣品進行耐熱性分析，用以評價BPCPZ添加量對EPDM包覆層耐高溫性能的影響。圖3為樣品1、3、5、6、8、10的熱失重曲線。

圖3 樣品1、3、5、6、8、10的TGA曲線Fig.3 TGA curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

由圖3可見，各樣品的熱失重變化趨勢基本一致，均存在明顯的二次熱失重現象。未添加BPCPZ時包覆層耐高溫性稍差，分別在352℃和725℃出現兩次明顯的熱失重現象，當溫度升至800℃時殘焦量為5.24%，這是由于EPDM具有的脂肪族分子鏈結構并不具備優良的耐熱特性。隨著BPCPZ添加量的增加，熱失重溫度明顯升高，二次熱失重趨勢逐漸變緩。以樣品10為例，兩次最大熱失重溫度分別為516℃和783℃，800℃的質量殘留率為17.5%。由此可見，隨著BPCPZ的添加，EPDM包覆層試樣的耐高溫性能可獲得一定程度的提升。

2.3.2 耐燒蝕性分析

對制備的燒蝕塊試樣在氧-乙炔燒蝕率測試儀上進行線燒蝕率(Lar)和質量燒蝕率(Mar)測試，結果如表6所示。

表6 不同配方的線燒蝕率和質量燒蝕率Table 6 Linear ablation rate and mass ablation rate of different samples

由表6可見，隨著BPCPZ添加量的增大，樣品的線燒蝕率和質量燒蝕率呈現明顯降低的趨勢。這是因為：(1)BPCPZ分子結構中含有大量的阻燃性溴元素，燃燒過程中能夠產生并釋放出不燃性溴化氫氣體，并捕獲燃燒反應中的HO·活性自由基，起到阻礙火焰傳播的作用；(2)BPCPZ在高溫燃燒環境中不僅能夠分解吸熱并釋放出氮氣，而且可以產生熔融態的多磷酸、焦磷酸等，促進了炭層的形成，有效阻止了火焰對深層材料基體的進一步燒蝕。

2.3.3 燒蝕形貌分析

選擇樣品1、樣品4和樣品10的燒蝕殘渣進行掃描電鏡分析，結果如圖4。

由圖4可見，由于基礎配方(樣品1)中未添加BPCPZ，燒蝕殘渣表面和內部均呈現出較為松散的片狀和顆粒狀形態。而隨著BPCPZ的添加，殘渣表面完整連續，殘渣內部則呈現多孔狀。這種“外密內疏”的結構可以用聚合物的“膨脹阻燃原理[17-18]”解釋：材料在熱裂解和燃燒過程中首先熔融連為一體；隨著熱裂解和燃燒的進行，分子間P—O—P鍵逐漸形成，從而在熔體表面及內部形成磷氮氧結構和碳化芳香網狀結構；同時，生成的氣體產物使得熔體不斷膨脹，體積增大。其具有阻燃性能主要有以下幾種可能性：(1)磷元素能夠促進熔體表面芳構化，形成碳化芳香網狀結構；(2)致密的表面阻止熱裂解產生的可燃氣體向外擴散，從而阻止燃燒的進行，同時還可抑制未燃燒完全的物質向外遷移，從而達到抑制燃燒面的作用；(3)內部多孔狀結構將熔體內外隔開，減緩熔體內部聚合物受熱分解和燃燒。

圖4 樣品1、樣品4和樣品10的燒蝕殘渣掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of ablative residue for samples 1, 4 and 10

2.4 BPCPZ含量對包覆層阻燃性能的影響

通過極限氧指數來評定樣品的燃燒性能，不同樣品的極限氧指數(LOI)列于表7。

表7 不同樣品的極限氧指數Table 7 Limiting oxygen index of different samples

由表7可見，隨著BPCPZ添加量的不斷增加，樣品的極限氧指數呈現上升趨勢。由復合材料的阻燃特性可知，當極限氧指數大于27時，屬于高難燃材料[19-20]。因此，當BPCPZ添加量(質量分數)達到3.37%以上時，樣品就可表現出高難燃特性。但當BPCPZ的添加量(質量分數)達到6.51%以上時，極限氧指數并沒有出現明顯增幅，這與EPDM的分子結構和自身的可燃燒特性相關。

3 結 論

(1)在EPDM包覆層中添加BPCPZ可明顯提高配方體系的拉伸強度，但延伸率也隨之降低。

(2)由于BPCPZ具有提高材料阻燃性和耐熱性的作用，BPCPZ的添加量增加致使EPDM包覆層的線燒蝕率由0.18mm/s降至0.143～0.065mm/s，800℃的殘焦量由5.24%最大升高至17.5%。

(3)當BPCPZ的添加量(質量分數)達到3.37%以上時，極限氧指數大于27，樣品表現出高難燃特性。