Cu摻雜類沸石咪唑骨架(ZIF-8)納米晶的機械化學法制備及其催化性能

邢 鵬，楊 洋，崔曉琴，代 燕，張獻明

(山西大學 a.分子科學研究所，b.晶態材料研究所，太原 030006)

ZIF-8是一種由Zn2+與2-甲基咪唑配體發生配位聚合反應而生成的類沸石咪唑骨架材料，具有與方鈉石(sodalite，SOD)類似的拓撲結構。由于具有高的比表面積、熱穩定性及溶劑穩定性[1]，ZIF-8已被廣泛地應用到氣體吸附[2]及催化[3-5]等領域的研究中。近期，向ZIF-8中摻雜其他金屬離子的研究，作為一種功能化ZIF-8的高效方法，日益引起研究者的重視[6-9]。而金屬離子摻雜的ZIF-8材料的有序性等優勢，也使其成為可控制備碳基催化劑的優良前驅體[10-11]。

但現有廣泛使用的雙金屬ZIF-8材料的液相合成法存在產率低、配體及溶劑用量大等問題，成為后期材料性能研究的瓶頸。為了解決該問題，探索更高效、綠色的合成方法成為目前研究的當務之急。考慮到已報道的機械研磨法在制備ZIF-8材料中的優勢[12-13]，在本研究中，我們探討了該法對合成Cu摻雜ZIF-8納米晶的可行性。選擇從Cu的摻雜入手，主要有以下兩方面的考慮:其一，Cu作為常見的過渡金屬，廉價易得；其二，Cu在催化加氫[14]、偶聯反應中有廣泛的應用[15-17]。Cu摻雜ZIF-8納米晶的合成將為Cu基催化劑的制備提供新的思路。同時，材料的多孔性將加速催化反應的傳質過程。在Cu摻雜ZIF-8納米晶的制備方面，通過對影響材料合成的兩個關鍵因素——液體與前驅體的系統研究，我們摸索出較優的Cu摻雜ZIF-8納米晶制備方案，并對其催化二甲基苯基硅烷與正丁醇的脫氫偶聯制備硅氧烷的性能進行了初步探索。

1 實驗

1.1 材料

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，純度(以質量分數計，以下同)99.9%，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，純度99.9%，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋅(zinc oxide)，純度98%，Alfa Aesar；氧化銅，純度98%，Innochem；2-甲基咪唑(HMeIm)，純度99%，Ourchem；乙醇(CH3CH2OH)，純度99.7%，CHEMICAL REAGENT公司；二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)，純度97%，安耐吉；正丁醇(n-butanol)，純度99.5%，CHEMICAL REAGENT；苯甲醚(anisole)，純度99%，安耐吉。

1.2 制備

將1.6 mmol(金屬離子的總摩爾量)ZnO和Cu(NO3)2的混合物，6.4 mmol的2-甲基咪唑配體與1 mL輔助研磨液體(乙醇)放入50 mL Teflon罐中。再加入4個5 mm和4個8 mm不銹鋼研磨球。將混合物在DECO-PBM-V-0.4 L研磨機中以20 Hz的頻率研磨45 min.然后將產物用乙醇洗滌三次并通過12 000 r/min的離心機進行固液分離。最后將所得固體在80 ℃干燥箱中干燥過夜。

1.3 表征

粉末X射線衍射(PXRD)測量是在Rigaku Ultima IV衍射儀上使用Cu Kα輻射和石墨單色儀(λ=1.540 56 nm)，在40 kV電壓和40 mA電流下以10°/min的掃描速度，0.02°的步長進行數據記錄。分別使用JEOL-JSM-6701掃描電子顯微鏡(SEM)(10 kV的加速電壓)和FEI Tecnai G2 F20S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)(200 kV的加速電壓)來觀察樣品的細節形貌。通過NexION 350電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定Cu摻雜ZIF-8納米晶的Cu占金屬總摩爾量的百分比。氮氣吸附-脫附在Quantachrome autosorb iQ儀器上獲得解-吸等溫線，液氮浴(77 K)和超高純度氮氣用于氮吸附實驗。在測試之前，將所有樣品在423 K真空下脫氣6 h.為了計算表觀表面積，使用N2等溫線的吸附分支應用多點Braunauer Emmett Taller(BET)方法和Barrett Joyner Halenda(BJH)方法分析孔徑分布，并通過總孔體積(TPV)方法計算孔體積。

1.4 催化測試

將Cu摻雜ZIF-8納米晶(50 mg)加入配有磁力攪拌子的25 mL玻璃反應器中，然后加入正丁醇(2 mL)及硅烷(1 mmol)，70 ℃下反應。反應過程中，取液樣，使用配備有KB-5毛細管柱和FID檢測器的氣相色譜儀(型號為FULI 9790II)來監測硅烷脫氫偶聯反應的進程。

2 結果與討論

2.1 Cu摻雜ZIF-8納米晶的制備和表征

為了探索使用機械研磨法是否能制備Cu摻雜ZIF-8納米晶，我們首先就液體、金屬前驅體、金屬與配體的比例這三個關鍵因素對合成的影響進行了探討，并以Cu25%ZIF-8納米晶(Cu占總金屬摩爾量的25%)的合成為例來報道相關研究結果。

2.1.1液體的影響

在機械研磨過程中，少量添加的液體能增加反應物的流動性，有時甚至對目標產物的合成起到不可或缺的作用[12]。鑒于此，首先研究了液體對Cu25%ZIF-8納米晶合成的影響，并通過XRD分析來確定產物的晶相。合成時選擇ZnO、Cu(NO3)2和HMeIm為前驅體。由于乙醇是合成ZIF材料的常用溶劑，首先研究了乙醇的使用對Cu摻雜ZIF-8納米晶合成的影響。如圖1(a)所示，在沒有液體輔助研磨的情況下，產物中只有HMeIm和ZnO的衍射峰，用乙醇洗滌該產物后，樣品中除原料ZnO的衍射峰外，也出現了與ZIF-8相似的衍射峰。說明洗滌過程中發生了金屬離子與配體的聚合反應，但該條件不足以讓ZnO完全轉化。在反應開始時加入1 mL乙醇，產物中除有與ZIF-8相似的衍射峰外，還有一些雜質峰。用乙醇洗滌該產物后，雜質峰消失，樣品具有與ZIF-8一致的衍射峰，這說明乙醇洗滌能完全除去目標產物中的雜質。以上關于液體對合成的影響的討論說明，乙醇對于機械研磨法合成Cu摻雜ZIF-8納米晶是必需的。為了驗證是否其他液體也能起到和乙醇類似的作用，我們保持其他合成條件一致，僅對乙醇進行替換，分析了相應產物的XRD圖。如圖1(b)所示，使用甲醇、乙醇、異丙醇時均可以獲得目標產物，使用丙酮和水時，產物中沒有與ZIF-8一致的衍射峰。以上結果表明，合成中加入的醇促進了金屬離子與配體HMeIm的固相反應的進行。在機械研磨法合成ZIF-8的研究中，BELDON et al發現外加的少量液體對合成有重要的影響[12]。 這與我們的研究結果一致，但目前對該液體輔助的機械化學合成法的認識有限，對反應機理的研究還有待進行。

圖1 合成產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the products

2.1.2金屬前驅體的影響

另外，固相反應中，前驅體的反應性直接決定了反應的速率。因此研究了金屬前驅體的選擇對合成的影響。

由圖2中產物的XRD圖可知，以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2為金屬前驅體時，反應后沒有得到與ZIF-8一致的產物衍射峰，譜圖中的衍射峰在數據庫中找不到對應的物質。盡管金屬前驅體為CuO和ZnO時得到與ZIF-8一致的衍射峰，但原料CuO仍然有殘余，且很難與產物分離。而ZnO和Cu(NO3)2的組合可以獲得純ZIF-8結構的衍射峰。

圖2 選擇不同金屬前驅體合成的Cu25%ZIF-8納米晶的XRD圖Fig.2 XRD patterns of products prepared with different metal precursors for the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

2.1.3金屬與配體的摩爾比的影響

一般在合成ZIF材料時，為了提高產物的產率，配體相較于金屬會大大過量。在確定液體與前驅體對合成的影響后，我們進一步探索了金屬與配體的比例對合成的影響。如圖3(a)所示，金屬與配體的摩爾比在1∶2至1∶8范圍內，所得產物都有與ZIF-8相似的衍射峰。當金屬與配體的摩爾比由1∶2增加至1∶4時，產率由34%提高到82%，達到最大值，如圖3(b)所示。金屬與配體的摩爾比增至1∶8時，產率依然保持不變。基于以上研究結果，在制備不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶時，選擇1∶4的金屬與配體摩爾比。合成了Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8(命名中的百分數為銅的量與所有金屬的物質的量之比)三個樣品，并對其進行了詳細的結構表征。

2.1.4Cu摻雜ZIF-8納米晶的表征

如圖4所示，相較于ZIF-8納米晶粉末樣品的白色，Cu摻雜ZIF-8納米晶隨著Cu摻雜量的提高，顏色由淡黃色變為深黃綠色。通過ICP-MS測定的Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8的實際Cu摩爾分數(即Cu的量與所有金屬的量之比)分別為6.4%，9.1%和16.8%.

如圖5所示，由不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的XRD圖可知摻雜Cu后，樣品依然保持了與ZIF-8一致的衍射峰，說明Cu2+只是部分取代了Zn2+的位置。

圖3 金屬離子與配體的摩爾比對合成Cu25%ZIF-8納米晶的影響Fig.3 Influence of the metal-to-ligand molar ratio on the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

圖4 粉末樣品的圖片Fig.4 Pictures of the appearance color of samples

圖5 不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Cu doped ZIF-8 nanocrystals prepared with different content of Cu

此外，通過在77 K下的N2等溫吸脫附實驗(圖6)，發現Cu摻雜ZIF-8納米晶與ZIF-8納米晶類似，也屬于微孔材料。隨著Cu摻雜量的提高，樣品的比表面積、孔徑及孔容都有減小(表1).

綜上所述，從粉末樣品的顏色、XRD表征結果與N2等溫吸脫附測定結果來看，制備的Cu摻雜ZIF-8納米晶達到了預期的效果。利用SEM及TEM技術分析了Cu摻雜ZIF-8納米晶的尺寸分布情況，如圖7所示，三種Cu摻雜ZIF-8納米晶樣品的尺寸分布范圍都較寬，說明機械研磨法在納米晶的尺寸控制方面優勢不大。

圖6 在77 K下的N2吸脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption/desorption curves at 77 K for Cu doped ZIF-8 nanocrystals doped

材料比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm孔容/(cm3·g-1)ZIF-81 7510.971.30Cu25%ZIF-81 6180.921.27Cu55%ZIF-81 4450.741.23Cu85%ZIF-81 3220.741.15

圖7 不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的SEM圖以及TEM圖Fig.7 SEM images and TEM images of ZIF-8 nanocrystals doped with Cu

2.2 Cu摻雜ZIF-8納米晶催化硅烷與醇的脫氫偶聯反應

由于Cu具有催化硅烷與醇的脫氫偶聯反應活性[18-19]，在成功制備Cu摻雜ZIF-8納米晶之后，對其性能進行了初步探索。首先，以二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)和正丁醇作為該反應的模型底物，研究了Cu摻雜量對其催化反應性能的影響。

Cu摻雜ZIF-8納米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應如下：

反應條件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，40 μmol Cu，反應溫度70 ℃.使用苯甲醚作為內標，通過GC分析測定PhMe2SiH的轉化率。轉化率在30%時，根據TOF=轉化的PhMe2SiH的量/(Cu的量×時間)計算TOF.

如表2所示，隨著Cu摻雜量的提高，PhMe2SiH完全轉化所需的反應時間由75 h縮短至14 h(序號1-3)。值得一提的是，Cu摻雜ZIF-8納米晶對硅氧烷有100%的選擇性。三種不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶具有近乎相同的TOF值，表明其具有相似的活性位點。

進一步通過空白實驗及Cu基MOF材料HKUST-1的對照實驗，分析了Cu摻雜ZIF-8納米晶的催化活性水平。空白實驗結果表明，在不加催化劑的情況下，反應90 h時PhMe2SiH僅轉化了5.2%(序號4)。這一結果說明，Cu摻雜ZIF-8納米晶的加入，大幅加速了PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應。另一方面， DHAKSHINAMOORTHY et al的研究表明，HKUST-1對該反應也有很好的催化活性[19]。參考文獻[20]中的方法，合成并評價了HKUST-1的催化性能。在與Cu摻雜納米晶相同的反應條件下，HKUST-1對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應的TOF為3.5 h-1，且生成了3%的二甲基苯基硅醇(序號5)。當增大HKUST-1的用量至與DHAKSHINAMOORTHY et al的研究工作相同時(Cu的用量由40 μmol增大到267 μmol，序號6)，得到與文獻一致的催化結果(TOF=20 h-1).基于此結果，我們猜測，序號5中HKUST-1的低催化活性，主要是由于催化劑用量少所至。另一方面，目前文獻報道的最好的Cu基催化劑——Cu2O/fl-G對該反應的TOF值為22 700 h-1，Cu摻雜ZIF-8納米晶的催化活性與之相比還有一定差距[21]。綜上所述，Cu摻雜ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯制硅氧烷的反應有較優的催化性能，活性遠高于HKUST-1.

表2 Cu摻雜ZIF-8納米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應的效果Table 2 Cu doped ZIF-8 nanocrystals catalyzed dehydrogenative coupling of PhMe2SiH and n-butyl alcohol

鑒于Cu85%ZIF-8納米晶的高反應活性，進一步評價了該材料的催化循環穩定性(圖8)。在循環5次之后，Cu85%ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應依然能夠保持100%的硅氧烷選擇性和較高的轉化率(92%).以上的研究表明， Cu摻雜ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯反應有高的活性與循環穩定性，同時能高選擇性地得到硅氧烷。

反應條件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，50 mg Cu85%ZIF-8納米晶體，70 ℃，14 h圖8 Cu85%ZIF-8的催化循環穩定性Fig.8 Reusability of Cu85%ZIF-8 for dehydrogenative coupling of PhMe2SiH with n-butanol

3 結論

本研究報道了一種利用液體輔助的機械研磨法合成Cu摻雜ZIF納米晶的方法。對合成條件的系統研究表明，少量添加的液體及金屬前驅體的選擇對Cu摻雜ZIF納米晶的成功制備有重要影響。該合成方法相較于常用的液相合成法具有大幅減少溶劑用量、配體用量少、便于放大合成等優勢。同時，我們發現Cu摻雜ZIF-8納米晶有很好的催化硅烷與醇脫氫偶聯反應性能。如Cu85%ZIF-8納米晶催化的PhMe2SiH與正丁醇脫氫偶聯制備硅氧烷反應的TOF值為34.9 h-1，對硅氧烷的選擇性為100%.同時，Cu85%ZIF-8納米晶對該反應有極好的循環穩定性。下一步，我們將把該合成方法拓展到Co、Ni等體系，制備多元金屬ZIF納米晶。這些材料的合成將對系統研究金屬摻雜對ZIF納米晶的性能影響提供材料基礎。