中低溫熱解對褐煤脫硫率及半焦中硫含量的影響

馬玉川，楊 頌，陳麗麗，趙 聰，劉守軍，杜文廣，上官炬

(太原理工大學 a.煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，b.化學化工學院，太原 030024)

我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國。作為煤炭資源組成部分的褐煤占我國煤炭資源總儲量的16%(約1 303億t)，主要分布在華北地區，以內蒙古東部靠近東北三省地區儲量最多[1]。在褐煤燃燒利用過程中，會產生有害污染物(二氧化硫、硫酸鹽顆粒物等)，這些污染物必然引起環境污染和其他危害[2]。因此，褐煤的清潔燃燒就成為煤潔凈技術的組成部分，也成為實現廉價煤炭資源可持續發展、解決大氣污染的主要措施[3]。熱解作為一種重要的煤潔凈技術處理過程，不僅可實現煤的分級利用，提高產品附加值，而且減少了原料中污染物向大氣的排放[4]。將廉價易得的褐煤原料通過熱解制備成民用潔凈燃料——綠焦，具有非常重要的現實意義。

為了獲取民用低硫潔凈半焦，有必要對褐煤熱解過程中的硫釋放規律進行研究。么秋香等[5]通過測定西北地區某高硫煤的形態硫含量，探究了熱解溫度和停留時間對硫遷移的規律的影響。高洪亮等[6]研究了廣西合山煤熱解過程中工藝條件對硫遷移的影響，指出熱解停留時間與半焦中硫含量有密切關系，延長熱解時間將會強化含硫氣體與煤中礦物質之間的相互作用。馮盛丹等認為在煤熱解過程中發生了不同形態硫的轉化：低溫段硫鐵礦發生分解反應，并部分轉化為H2S進入熱解氣中；高溫段大部分硫轉化為噻吩等穩定的有機硫化物固定在煤焦中，較難脫除[7]。由上可見，目前研究主要集中在高硫、高階煤種，對于低階、低硫煤種的研究相對較少。褐煤為低階、低硫煤種，原料成本較低、揮發分含量較高，通過熱解處理得到低硫、潔凈半焦就成為褐煤潔凈利用的一個新途徑。

本文選擇儲量豐富的中、低硫褐煤作為研究對象，考察不同工藝條件對褐煤熱解過程中硫遷移規律的影響，以便為民用低硫潔凈褐煤半焦生產工藝提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

本文選用內蒙古錫林郭勒盟褐煤為實驗研究用煤。將褐煤破碎、研磨并篩分，得到一定煤粒粒徑的樣品。實驗用褐煤工業分析及元素分析見表1，總硫及形態硫分析見表2.

由表1可以看出，實驗用褐煤揮發分及總硫質量分數分別為39.16%，1.30%，說明該褐煤屬于高揮發分、中低硫煤種。

由表2可知：褐煤中的硫以有機硫(So)為主，占總硫的73.08%(質量分數)；其次為黃鐵礦硫(Sp)，占總硫的22.31%(質量分數)；硫酸鹽硫(Ss)含量最少，占總硫的4.61%(質量分數)。

表3為褐煤的灰分分析?？梢钥闯?，褐煤中惰性組分SiO2的含量最高，其次為Al2O3和CaO.

表1 原料褐煤工業分析及元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw lignite

表2 褐煤總硫及各形態硫質量分數Table 2 Content of total sulfur in raw lignite and ratio of various forms of sulfur in total sulfur

表3 褐煤灰分分析Table 3 Ash analysis of lignite

1.2 中低溫熱解實驗

采用高溫管式爐進行褐煤熱解實驗。稱取5 g煤樣置于石英灰皿中，將煤樣連同灰皿一起放入剛玉托盤中，關閉爐口。以不同的升溫速率(10， 20，30，40 ℃/min)從室溫升至給定溫度，在500，600，700，800 ℃等4個給定溫度下分別進行中低溫熱解，并維持一定的恒溫熱解時間(30，60，90，120 min).熱解產生的液體產物經過冷阱后停留在液體收集器中，熱解氣體產物經過冷阱后進入氣體收集袋中。熱解實驗完成后，將固體產物在30 mL/min的N2氣氛保護下冷卻至室溫。

熱解后褐煤脫硫率的計算公式如下：

式中：η為褐煤脫硫率，%；m0為煤樣質量，g；m為熱解后半焦質量，g；w(St,lignite)為煤樣中總硫質量分數；w(St,coke)為熱解后半焦中總硫質量分數。

1.3 分析表征方法

1.3.1物相分析

采用DX-2700x型X-射線衍射儀(XRD)對褐煤原煤及半焦樣品進行物相分析。測試條件為：Cu Kα射線，波長λ=0.154 184 nm，石墨單色管，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4(°)/min；采用步進掃描方式，步長0.03°，掃描范圍5°～85°.

1.3.2表面元素分析

采用美國Thermo VG公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對褐煤及半焦樣品表面元素組成進行分析。測試條件為：Al Kα X射線激發源，功率150 W(管電壓15 kV，管電流10 mA).

1.3.3硫含量的測定

使用智能快速定硫儀(YX-DL8300)對煤及半焦樣品中總硫含量進行測定。采用煤中形態硫測定方法(GB/T 215-2003)來測定有機硫和無機硫的含量。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對褐煤硫釋放的影響

2.1.1溫度對脫硫率及半焦中總硫含量的影響

在升溫速率為10 ℃/min、熱解恒溫時間為60 min的條件下，分別測定了熱解溫度為500，600，700，800 ℃時制得的褐煤半焦中總硫含量及褐煤脫硫率，結果如圖1所示。

圖1 不同熱解溫度下半焦中總硫質量分數及褐煤脫硫率Fig.1 Content of total sulfur in semi-coke and desulfurization at different pyrolysis temperatures

從圖1可以看出：隨著熱解溫度的升高，褐煤半焦中的總硫含量呈現出先降低后升高的趨勢，700 ℃時半焦中總硫質量分數最低(0.98%)；脫硫率則呈現出先升高后下降的趨勢，700 ℃時脫硫率最大(67%).上述現象是褐煤中不同形態硫熱分解溫度、煤中礦物質及有機碳骨架綜合影響的結果。在700 ℃以下，無機黃鐵礦硫和一些易分解的有機硫如硫醇、硫醚等優先分解；而溫度升至800 ℃時，高溫下煤中礦物質和有機碳骨架的固硫作用導致了半焦中總硫含量的增加[8]。此外，高溫下煤的孔壁塌陷導致煤基結構改變，阻礙了硫的進一步釋放[9]。

2.1.2溫度對半焦中有機硫和無機硫含量的影響

為進一步分析熱解過程中的硫釋放，重點測試了半焦樣品中無機硫和有機硫含量及對應的熱解脫硫率，結果如表4所示。

表4 不同溫度下半焦中有機硫、無機硫質量分數及其脫除率Table 4 Proportion of organic and inorganic sulfur in semi-coke and its desulfurization at different temperatures

從表4可以看出：隨著熱解溫度的升高，半焦中有機硫質量分數的變化與總硫的趨勢相同，即呈現先減少后增加的趨勢，在700 ℃時達到了最低值(0.65%)；而無機硫質量分數的變化趨勢則不同，其最低值(0.30%)對應的熱解溫度提前到600 ℃.當溫度繼續升高至800 ℃時，H2S與堿性物質的固硫作用導致了無機硫含量的增加。對于有機硫而言，溫度升高后，H2S與有機質發生反應。ZHOU et al[10]在脫灰焦中通入H2S并進行熱解，發現在800 ℃下出口H2S濃度最低，并認為H2S與有機質反應生成了噻吩硫。最佳熱解溫度700 ℃時，有機硫和無機硫脫除率分別為66.3%和69.1%.

2.1.3褐煤半焦中形態硫的含量

通過化學分析法(形態硫測定方法)和XPS法分別測定熱解褐煤半焦中各形態硫含量。無機形態硫主要為黃鐵礦硫(Sp)、硫化物硫(Ssulfide)及硫酸鹽硫(Ss)，而有機形態硫(So)主要為噻吩、硫醇及硫醚。化學分析法測定的結果見表5.

對表5進行分析，可以得出：在熱解溫度700 ℃以下時，黃鐵礦和不穩定有機硫大量分解形成活性硫，活性硫與有機物熱解產生的游離氫自由基反應形成的氣態硫化物進入到氣相中；在800 ℃時，由于缺乏活性氫自由基，游離硫自由基與有機物或堿性礦物質發生反應，形成的硫化合物不易釋放，滯留在半焦中。

表5 化學分析法測定的不同溫度下褐煤半焦中各形態硫質量分數Table 5 Determined morphological sulfur content in semi-coke at different temperatures by chemical analysis

由XPS測定的褐煤半焦形態硫歸屬結果如圖2所示，形態硫質量分數如表6所示。顯然，熱解溫度700 ℃以下時，有機硫是半焦中硫的主要成分，存在形式主要為噻吩和砜類；600 ℃時噻吩和砜類在總硫中的質量分數可達75.99%.隨著熱解溫度的提高，半焦中有機硫含量明顯下降，800 ℃時有機硫在總硫中的質量分數降至33.30%.無機硫主要存在形式為硫化物硫和硫酸鹽硫；熱解溫度700 ℃以下時以硫酸鹽硫為主；在700 ℃以上時硫化物硫急劇增加，其原因是煤中固有的堿性礦物與含硫氣體發生反應，產生大量的無機硫。如圖3所示，在熱解達到700 ℃以后，半焦中出現了CaS.眾所周知，XPS分析法主要測定表面元素組成；與化學分析法測定結果進行比較，進一步表明隨著熱解反應的進行，體相硫更多地向固體表面遷移。

圖2 不同熱解溫度下半焦中硫元素XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of sulfur in semi-coke at different pyrolysis temperatures

Pyrolysis temperature/℃Content of morphological sulfur in semi-coke w/%SulfideAliphatic sulfideThiophenicSulfoxideSulfoneSulfate5004.140.0036.0523.159.0327.626002.700.0040.5018.2317.2621.2470034.340.0016.247.1317.4118.6180043.900.0020.007.026.2822.80

2.2 熱解升溫速率對褐煤硫釋放的影響

2.2.1升溫速率對脫硫率與半焦中總硫含量的影響

在熱解溫度為700 ℃條件下，在快速熱解裝置上考察10，20，30，40 ℃/min等4個不同熱解升溫速率時褐煤半焦中的硫含量。不同升溫速率下半焦中總硫質量分數及褐煤脫硫率見圖4。

圖3 褐煤及不同熱解溫度下褐煤半焦XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of raw lignite and semi-coke prepared at different pyrolysis temperatures

圖4 不同升溫速率下半焦中總硫含量及脫硫率Fig.4 Content of total sulfur in semi-coke and desulfurization at different heating rates

從圖4可以看出：當升溫速率從10 ℃/min升至40 ℃/min時，褐煤半焦中的硫含量逐漸增加；脫硫率則呈現出相反的趨勢，升溫速率為40 ℃/min時脫硫率最低。這是由于過快的升溫速率帶來的熱傳遞使煤內外受熱不均勻，煤中內部低溫釋放的含硫氣體還未及時排除就與煤中外部物質發生反應，減少了煤中含硫氣體的氣相擴散，增加了含硫化合物二次反應。所以，過高的升溫速率不利于硫的脫除。

2.2.2升溫速率對半焦中有機硫和無機硫含量的影響

為進一步分析熱解過程中升溫速率對硫釋放的影響，重點測試了半焦樣品中無機硫和有機硫含量及對應的熱解脫硫率，結果如表7所示。

由表7可以看出，半焦中有機硫含量隨著升溫速率的增加而逐漸增加，而無機硫含量則逐漸下降。這主要是因為熱解釋放的H2S與煤中有機質的反應程度隨著溫度的增加而不斷增加[10]，過快的升溫速率縮短了達到高溫時所需的時間，提高了低溫釋放的H2S氣體與高溫焦炭的接觸時間，增加了穩定有機硫的生成。

升溫速率的增加沒有改變硫轉化的本質，但影響到硫轉化的程度，使得硫化物向復雜有機硫的轉化變快?？傊^高的加熱速率并不能脫除更多的硫[11]。

表7 不同升溫速率下半焦中有機硫和無機硫=質量分數及其脫除率Table 7 Proportion of organic and inorganic sulfur in semi-coke and its desulfuriation at different heating rates

2.3 熱解恒溫時間對褐煤硫釋放的影響

2.3.1恒溫時間對脫硫率與半焦中總硫含量的影響

在熱解溫度為700 ℃、升溫速率為10 ℃/min的條件下，考察了熱解恒溫時間(30， 60，90，120 min)對褐煤熱解過程中硫釋放的影響。不同熱解恒溫時間下半焦中總硫含量及褐煤脫硫率見圖5。

圖5 不同恒溫時間下半焦中總硫質量分數及褐煤脫硫率Fig.5 Content of total sulfur in semi-coke and desulfurization under different holding time

由圖5可知，最佳熱解停留時間為60 min，此時半焦中總硫質量分數為0.98%，脫硫率達到58.9%.停留時間過短，煤熱解不充分，煤中含硫化合物未能分解完全。隨著熱解反應的持續進行，熱解脫硫由氣膜擴散或化學反應控制轉變為灰層擴散控制，故在一定溫度下適當延長反應時間，有利于含硫化合物的分解擴散和逸出，提高脫硫率[11]。但是，熱解時間過長，含硫氣體的停留時間增加，進而增加了含硫化合物與半焦的反應，從而增加了半焦中硫含量，降低了脫硫率[12]。同時，熱解時間過長，揮發分損失過大，導致所得半焦的品質和產量下降。

2.3.2恒溫時間對半焦中有機硫和無機硫含量的影響

為進一步分析熱解過程中恒溫時間對硫釋放的影響，重點測試了半焦樣品中無機硫和有機硫含量及對應的熱解脫硫率，結果如表8所示。

從表8可以看出：在700 ℃下，隨著熱解恒溫時間的延長，煤中有機硫質量分數逐漸減少，在120 min時達到最低值(0.61%)；說明熱解恒溫時間越長，有機硫分解越充分。而無機硫卻不同，當熱解停留時間為30 min時，煤中無機硫質量分數達到最低值(0.26%)；隨著時間延長，無機硫含量增加并趨于穩定。這是因為無機黃鐵礦分解溫度較低，在低于700 ℃時基本分解完全，而其分解產物FeS很穩定；進一步分解需高溫(>1 400 ℃)或高壓下加氫熱解，才能釋放出少量的硫[13]。從圖3中不同熱解終溫下的XRD譜圖來看，在700 ℃下煤中堿性物質開始發生分解并生成固硫產物CaS，這是引起無機硫增加的另一個原因。同時，隨著反應時間的延長，煤中氣固相反應增加，增大了無機硫生成概率。所以，停留時間的延長不利于煤中無機硫的脫除。

表8 不同恒溫時間下半焦中有機硫和無機硫質量分數及其脫除率Table 8 Proportion of organic and inorganic sulfur in semi-coke and its desulfuriation at different holding time

2.4 煤粒粒徑對褐煤熱解硫釋放的影響

2.4.1煤粒粒徑對脫硫率及半焦中總硫含量的影響

在熱解溫度為700 ℃、升溫速率為10 ℃/min、恒溫時間為60 min的條件下，考察了煤粒粒徑分別為0.0～0.2 mm，1.0～2.0 mm，2.0～3.0 mm，3.0～5.0 mm時褐煤熱解過程中硫釋放的情況。不同煤粒粒徑時半焦中總硫質量分數及脫硫率見圖6.

圖6 不同煤粒粒徑時半焦中總硫質量分數及褐煤脫硫率Fig.6 Content of total sulfur in semi-coke and desulfurization under different lignite particle size

由圖6可以看出：隨著熱解煤粒粒徑的增加，半焦中總硫質量分數逐漸增加；當煤粒粒徑≤0.2 mm時煤熱解后半焦中總硫質量分數最低(0.98%)，對應的煤中硫脫除率為58.7%.當煤粒粒徑為3～5 mm時，半焦中總硫質量分數為1.44%.這說明粒徑的增加不利于煤中硫的脫除。

2.4.2煤粒粒徑對半焦中有機硫和無機硫含量的影響

為進一步分析熱解過程中煤粒粒徑對硫釋放的影響，重點測試了半焦樣品中無機硫和有機硫質量分數及對應的熱解脫硫率，結果如表9所示。

表9 不同煤粒粒徑下半焦中有機硫、無機硫質量分數及其脫除率Table 9 Proportion of organic and inorganic sulfur in semi-coke and its desulfurization under different coal particle sizes

由表9可以看出，半焦中有機硫與無機硫含量隨煤粒粒徑的變化趨勢一致：粒徑越小，越有利于煤中硫的脫除。較小的煤粒粒徑會導致游離晶體或黃鐵礦聚集體的大量增加，在熱解過程中更容易在焦炭中形成低硫Fe-S相，有利于黃鐵礦硫的脫除[14]；同時，較小的煤粒粒徑一方面促進了氫與硫的充分結合，另一方面減少了氣相的二次反應。而煤樣粒度過大，阻礙了氫氣與煤粒的充分接觸，導致脫硫率的降低[15]。

3 結論

1) 熱解溫度對褐煤中硫釋放的影響較大。在褐煤熱解最佳溫度700 ℃下，半焦中硫質量分數最低(0.98%)，褐煤脫硫率達到最大值(58.9%).熱解溫度過高時半焦中硫含量增加，主要是因為高溫下堿性物質的固硫作用和氣體H2S與煤基質反應造成的。熱解溫度升高時，無機硫的脫除率大于有機硫的脫除率。

2) 褐煤的最佳熱解升溫速率為10 ℃/min，升溫速率過高不利于硫的脫除。過高的升溫速率導致褐煤內部升溫過快，而揮發物逸出相對緩慢，增加了二次反應，導致硫在半焦中的滯留。同時，升溫速率過高會使含硫氣體的釋放溫區向高溫遷移，增加了氣固相的反應。

3) 褐煤最佳熱解恒溫時間為60 min，此時半焦中總硫質量分數為0.98%，脫硫率達到58.9%.停留時間過短或過長都不利于硫的脫除。停留時間過短，由于煤熱解不充分導致含硫化合物分解不完全；熱解時間過長，增加了含硫氣體與半焦的反應時間，從而增加了半焦中硫含量。

4) 熱解煤粒的粒徑越小，半焦中硫的含量越低。粒徑的減小增加了黃鐵礦與還原性氣體的接觸面積，進而增加了黃鐵礦的反應速率，促進了硫向氣相擴散。同時，粒徑的減小降低了氣體H2S在煤內部的溢出阻力，有利于氣體的釋放，也減少了氣固相的二次反應。