甲苯催化氧化催化劑的研究進展

雷 娟，王 爽，李晉平

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024；2.太原工業學院 環境與安全工程系，太原 030008；3.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)主要來源于石化行業、機動車尾氣、涂料、加油站泄漏、溶劑揮發等過程[1]。在氧化性較強的環境下，VOCs可轉化為顆粒物，如霧霾中的主要成分PM2.5，也可與氮氧化物發生反應生成臭氧，而近兩年來臭氧也作為一種近地面的污染物受到了極大重視。作為細顆粒物PM2.5和臭氧的重要前驅體，VOCs的治理受到了廣泛的關注。在眾多VOCs中，甲苯不僅來源廣泛(為石油類行業、眾多有機化工行業、加油站及輕型汽油車尾氣的主要組成成分)，而且具有很高的臭氧生成潛勢[2]，因此甲苯常作為VOCs治理的主要污染物之一。

目前，常用的治理方法主要有吸附、直接燃燒、催化燃燒、生物降解等[3]。與其他技術相比，催化氧化可在較低溫度下將甲苯完全氧化為二氧化碳和水，具有操作溫度較低、無二次污染且去除徹底等優勢，因此，催化氧化技術作為一種有效的去除甲苯的方法受到廣泛關注。該技術的關鍵在于研發具有低溫高效、高溫穩定、成本相對較低的甲苯催化氧化催化劑。其中較多的研究集中于貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。

本文主要從催化劑種類、制備方法及性能等方面入手，對近年來對甲苯催化氧化催化劑的研究進行了簡要概述。分析各種催化劑的主要特點及存在問題，并對未來甲苯催化氧化催化劑的發展趨勢做了一定展望。

1 貴金屬催化劑

1.1 活性中心

貴金屬主要指釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、銀(Ag)、金(Au)八種金屬元素。貴金屬催化劑由于具有較低的活化能和獨特的電子結構，對VOCs表現出較高的催化活性[4]。其中，常見的用于甲苯催化氧化的貴金屬催化劑有Pt，Pd，Au，Ru等。貴金屬對甲苯的催化氧化性能優勢明顯，能在較低溫度(140～330 ℃)下將甲苯完全催化氧化為二氧化碳和水，但是高昂的價格限制了貴金屬的大規模應用，且貴金屬的分散度常常是影響其催化活性一大主要因素。高的分散度不僅可以提高催化氧化活性，而且可以減少貴金屬的用量從而降低工業成本[5]。因此，常常將貴金屬負載在具有一定比表面積的載體上來實現較少用量和較高分散度。近年來，國內外對貴金屬作為活性組分的研究主要集中在催化劑載體的選擇和貴金屬負載方法上。

1.2 載體

載體不僅是貴金屬催化劑的支撐體，還可以起到分散貴金屬、穩定化、傳熱和稀釋等作用，有的載體還可以作為助催化劑。有研究表明，載體的物理化學特性對催化劑的催化活性影響顯著。常用的載體有γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、MgO、Fe2O3、分子篩、活性炭、整體式催化劑(如堇青石、泡沫鎳等)等。

1.2.1惰性載體

在上述載體中r-Al2O3、SiO2和分子篩是常見的“惰性載體”，這類載體與貴金屬之間不發生相互作用，只加大貴金屬的分散度，為催化反應的活性中心提供更多的活性位點，對貴金屬催化氧化甲苯性能沒有影響。

李奔等[6]采用自組裝方法制備的Pd/r-Al2O3催化劑，PdO為主要的活性組分，高度分散在r-Al2O3載體表面，該催化劑在220 ℃下即可實現98%的甲苯轉化率，產物為CO2和H2O.WANG et al[7]以SiO2為載體，制備了負載雙金屬Pd-Pt的Pd-Pt/SiO2催化劑，結果表明，在制備過程中添加適量油酸可以顯著提高Pd和Pt在SiO2表面的分散度，從而提高其對甲苯的催化氧化性能，160 ℃下0.25%Pd-0.25%Pt/SiO2-OA即可將98%的甲苯完全氧化為二氧化碳和水。CHEN et al[8]把ZSM-5作為Pt的載體，催化氧化甲苯，研究發現Pt0為該催化氧化的活性中心，介孔沸石較大的比表面積可以提供更多的Pt0活性位點，且介孔可以提高傳質速率，所以催化性能優異，其中性能最佳的催化劑在165 ℃下可實現98%的甲苯轉化率。FU et al[9]以MCM-4為載體，研究了不同貴金屬(Pt，Pd及Pt-Pd合金)對甲苯催化氧化反應的影響，結果表明Pt-Pd/MCM-41活性最好，在180 ℃時即可將甲苯完全氧化為CO2和H2O，因為Pt、Pd共摻雜使金屬顆粒變小，表面Pt(0)濃度變大，且一步合成的方法增強了催化劑的氧吸附能力和還原性能。

1.2.2活性載體

相對于γ-Al2O3、SiO2和分子篩等載體，TiO2，CeO2，ZrO2，MgO，Fe2O3等金屬氧化物載體可以與貴金屬間發生相互作用，從而對甲苯催化氧化起到協同作用。因此可稱為“活性載體”。

PENG et al[10]分別制備了不同形貌的CeO2，并作為貴金屬Pt的載體，研究了其催化氧化甲苯的性能，發現Pt的負載可以提高CeO2的表面氧空位和還原性能，其中棒狀的催化劑還原性能最大，表面氧空位最多，因此表現出最好的甲苯催化氧化性能，90%甲苯轉化的溫度為150 ℃，產物為CO2和H2O.CARABINEIRO et al[11]將Au分別負載在CuO，Fe2O3，La2O3，MgO，NiO，Y2O3上，研究了這些催化劑對甲苯的催化氧化效率，結果表明CuO和NiO載體的還原性能較大，表面金納米粒子較小，因而對甲苯表現出最優的催化活性，分別在315 ℃和320 ℃將甲苯完全氧化為CO2和H2O。

1.2.3碳材料載體

工業有機廢氣中常常含有一定量水蒸氣，而在低溫催化氧化過程中，水蒸氣往往會促進催化劑失活，導致其催化性能下降。碳材料，常見的有活性炭、碳氣凝膠、碳纖維、碳納米管、石墨及石墨烯等，不僅擁有較大的比表面積，可以吸附甲苯，而且具有疏水性，用其作載體可利用其吸附作用對甲苯催化氧化起到協同作用，也可有效防止貴金屬催化劑在潮濕環境下的失活。

JOUNG et al[12]將Pt負載在碳納米管上(CNT)，研究了其對苯系物的催化氧化性能，實驗結果表明30% Pt/CNT在109 ℃下即可將甲苯完全氧化，這歸功于多層碳納米管的吸附性能使催化劑表面苯系物濃度較高，從而有利于催化氧化。MALDONADO-HDAR et al[13]制備了一系列以碳氣凝膠為載體的Pt基催化劑，用于催化氧化甲苯等VOCs氣體，發現甲苯等是通過吸附和催化氧化共同去除的。

1.2.4整體式催化劑

除上述載體外，由于大部分負載型貴金屬催化劑呈顆粒或粉末狀態，在工業應用上存在壓力降大、傳質速率低及不易分離再生等缺陷，因此，近年來以具有較大比表面積的整體材料作為載體的催化劑也受到了廣泛的關注, 整體式催化劑的研究多集中于對堇青石等載體基底涂層的選擇及貴金屬與載體間結合的牢固程度的研究。

LI et al[5]等將石墨烯涂到堇青石表面作為Pd的載體，研究發現石墨烯可以牢固地結合在堇青石上并對甲苯有吸附作用，且對甲苯的催化氧化起到了重要作用，該整體式催化劑在260 ℃時對甲苯的轉化率達99%.CHEN et al[14]用蜂窩狀堇青石、網狀SiC、泡沫氧化鋁和磚塊為載體，將Pt/TiO2溶液噴涂到相應載體上制備成整體式催化劑，研究發現Pt納米粒子負載在TiO2(101)晶面上，二者之間有強烈的相互作用，且Pt/TiO2高度分散在載體表面，所以在212 ℃下即實現了90%的甲苯轉化率。

1.3 貴金屬催化劑的制備方法

浸漬法是較為常見的貴金屬負載方法，即先合成納米狀的貴金屬粒子，再將固體狀態的載體浸漬到貴金屬懸浮液中，或將載體懸浮液與貴金屬懸浮液混合，通過后續的一系列處理得到負載型貴金屬催化劑。上述的眾多催化劑均通過浸漬法負載貴金屬[7,10-12]，此外還可采用原位合成、噴涂、沉積沉淀法、滴涂及電沉積等方法進行貴金屬的負載。

李奔等[6]分別采用自組裝浸漬法和沉積沉淀法制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，研究發現自組裝浸漬法制備的催化劑對甲苯的催化氧化性能比沉積沉淀法制備的催化劑優越。CHEN et al[14]先利用水解作用和化學還原法合成了Pt/TiO2分散液，然后利用噴涂的方法將其負載到堇青石上制備成整體式催化劑，研究表明該催化劑對甲苯具有良好的催化活性和穩定性，且Pt/TiO2和堇青石之間可以牢固結合。LI et al[15]將事先制備好的納米Pt分散液噴涂到FeCrAl纖維膜上，0.1%Pt/FeCrAl在空速為10 000 mL·h-1·g-1條件下將甲苯完全轉化為二氧化碳和水，穩定性良好。FU et al[9]利用原位合成的方法一步合成了Pt-Pd/MCM-41催化劑，研究結果表明其在180 ℃時即能將甲苯完全催化氧化，具有很好的催化性能。

2 非貴金屬氧化物

非貴金屬氧化物催化劑一般是指過渡金屬氧化物催化劑，常見的有Mn，Ce，Co，Ni，Cu等。與貴金屬催化劑相比價格低廉、高溫催化活性較好，同時具有良好的抗催化劑中毒能力及較高的穩定性。因此，也被廣泛應用于甲苯催化氧化的研究。

2.1 單一非貴金屬氧化物

2.1.1鈰基氧化物

鈰是地殼中含量最豐富的稀土元素。氧化鈰具有+4和+3價，有很強的氧化還原性能，具有較高的儲存和釋放氧的能力及氧移動性能，鈰基催化劑有大量的氧空位，易與其他金屬產生強烈的相互作用，且Ce3+和Ce4+易相互轉換[16]，因而對甲苯等VOCs表現出較高的催化活性。

JOSE et al[17]用水熱法合成了棒狀和立方體狀的納米CeO2用于甲苯催化氧化，研究表明棒狀CeO2具有更高的比表面積和更多的表面缺陷，從而使其具有較高的催化活性，其中CeO2-nr-A在300 ℃下可實現甲苯的全部轉化。HU et al[18]用納米線自組裝成分層的微球CeO2，發現該催化劑比類似的無孔催化劑有更高的比表面積，且分層的孔狀結構會提供更多的表面氧空位，因而表現出更好的甲苯催化氧化性能，在210 ℃下即可將90%的甲苯轉化為二氧化碳和水。

2.1.2錳基氧化物

錳由于具有獨特的電子構型而有多重可變價態(如+6和+7等)，其中+2，+3，+4價，都有其穩定的氧化物存在。同時錳的氧化物又具有多種晶體結構，如MnO，β-MnO2，γ-MnO2，α-Mn2O3，γ-Mn2O3，α-Mn3O4和Mn5O8等，基于優異的氧儲存及氧流動性能，錳氧化物往往表現出較高的低溫催化氧化活性。錳氧化物的催化活性主要取決于催化劑結構、制備方法、比表面積、載體的性能及催化劑的氧化態等[19]。

LIAO et al[20]制備了一種空心多面體錳氧化物MnOx-hollow，且實驗結果表明該催化劑對甲苯催化氧化有較高活性和穩定性，在240 ℃時可將全部甲苯轉化為二氧化碳和水，因為該催化劑具有空心結構和高的活性氧含量和高的錳氧化態。SANG et al[21]將Mn負載到γ-Al2O3上，發現其對甲苯的催化氧化性能隨n(Mn3+)/n(Mn4+)的增高而增大，15%Mn/Al對甲苯的催化氧化活性最高，337 ℃下可實現90%的甲苯轉化為CO2和H2O，提高Mn的負載量也不能再提高催化活性，且會導致比表面積的下降和MnO2晶粒變大。廖銀念[22]等制備了棒狀、花球狀、八面體和顆粒狀四種錳氧化物，表征發現棒狀和花球狀含有MnO2和Mn2O3形態，而八面體和顆粒狀只含有Mn3O4一種晶型。其中，棒狀氧化錳對甲苯的催化活性最高，在176 ℃下即可將90%的甲苯轉化為二氧化碳和水，這可能是基于棒狀氧化錳的較小直徑和較大比表面積可以提供更多的活性位點，同時其中存在的兩種晶相也可能會促進其對甲苯的催化氧化。

2.1.3鈷基氧化物

鈷氧化物是催化氧化VOCs最有效的氧化物之一，因為Co和O之間的鍵強較弱，且與氧的結合速率較高[23]。

FENG et al[24]將Co負載在Sr摻雜的CeO2載體上制備成催化劑，研究了其對甲苯的催化氧化性能，結果發現Sr的摻雜可以提高Co在CeO2表面的分散度，同時由于Co和Ce之間強烈的相互作用而表現出對甲苯良好的催化性能，Co/Sr-CeO2在235 ℃下可將甲苯分解為甲基和苯基化合物，在330 ℃下才可將其完全氧化為二氧化碳和水。ROKICINSKA et al[25]將Co負載到BEA沸石上，研究其對甲苯的催化氧化性能，結果表明Co在沸石表面主要有Co(II)氧化物團簇和Co3O4兩種形態，其中Co3O4對甲苯的催化氧化起到了主要作用，在325 ℃下可以將甲苯完全催化氧化。其中SiBEACo7.0的催化產物為CO2和H2O，而HAlBEACo7.0的產物中含有0.1%的CO和0.4%的苯。

2.1.4鎳基氧化物

NiO由于具有p型半導體的性能且晶格中存在電子缺陷，因此對甲苯等VOCs也具有較高的催化活性[26]。JIANG et al[27]將NiO負載到N摻雜的碳納米管上，研究發現NiO/NCNT在248 ℃下即可將甲苯完全氧化，產物為CO2和H2O，催化活性較高。PARK et al[28]研究發現NiO/SiO2在干燥環境下350 ℃時可將甲苯完全氧化為CO2和H2O.

2.1.5銅基氧化物

氧化銅是另一種重要的催化氧化甲苯的催化劑，CuO中的晶格氧在催化氧化過程中起到了重要作用。其可單獨作為催化劑，也可負載于載體上作催化劑。

KIM et al[21]研究發現，在以γ-Al2O3為載體的一系列(Cu,Co,Ni和Fe)催化劑中，Cu/Al催化劑的晶格氧移動性最高，所以Cu的催化活性最高，在363 ℃時可實現甲苯90%的轉化率。張璇等[29]合成了納米結構的花狀CuO用于甲苯催化氧化，主要研究了合成條件對氧化銅形貌及催化氧化甲苯性能的影響，發現1 mol/L NaOH-2 h水熱時間下合成的CuO對甲苯展示出良好的催化活性、選擇性和使用壽命，在250 ℃以后可將甲苯完全氧化為二氧化碳。

與貴金屬催化劑相比，單一非貴金屬氧化物雖然具有眾多優點，但是其催化活性依然不及貴金屬催化劑，90%或100%甲苯轉化溫度(170～370 ℃)明顯高于負載型貴金屬催化劑(140～330 ℃)。因此當前的研究主要集中于通過不同制備方法、其他元素摻雜或將其負載到不同載體上來改變催化劑的形貌和結構等，使更多高活性晶面暴露，增加表面活性氧物種濃度，加速氧流動性，以提高其催化活性[30]。

2.2 復合非貴金屬氧化物

盡管與貴金屬催化劑相比，非貴金屬氧化物存在眾多優點，但是單一非貴金屬氧化物整體上的催化活性依然比貴金屬低，有研究表明，兩種或兩種以上非金屬氧化物之間可由于協同作用而提高催化氧化效率，因此復合非貴金屬氧化物也受到了廣泛關注[1]。

KIM et al[21]將Cu,Co,Ni和Fe分別與Mn制備成復合金屬氧化物，并將其負載到r-Al2O3上，研究了該類催化劑催化氧化甲苯的性能，結果表明，Cu,Co,Ni和Mn結合形成的復合金屬氧化物的催化性能較單一的均有明顯提高，其中5 Cu-15 Mn/Al在310 ℃時可實現甲苯90%的轉化率，比單一的Mn氧化物降低了27 ℃。CARABINEIROA et al[31]用模板法和蒸發法分別合成了Ce-Co和La-Co復合金屬氧化物，在研究其催化氧化甲苯性能的過程中發現：復合金屬氧化物的催化活性與對應的單一金屬氧化物相比有明顯的優勢，Ce或La與Co之間有強烈的相互作用，導致氧化物相在二元體系中的精細分散，從而使催化劑的比表面積和還原性能提升，其中用模板法制備的Ce-Co復合催化劑可在250 ℃時將甲苯完全分解為CO2和H2O，與單金屬氧化物相比溫度降低了約70 ℃.此外，還有NiO/TiO2/SiO2[28]、Cu/Mn/Ce三元氧化物催化劑[32]，Mn-Co[33]，這些復合氧化物均是由于兩物種相互之間的協同作用對甲苯表現出較好的催化性能。

綜上可看出，復合金屬氧化物與單一金屬氧化物相比，能在較低溫度下將甲苯催化氧化為二氧化碳和水。

2.3 特定結構非貴金屬氧化物

2.3.1鈣鈦礦氧化物

常見的鈣鈦礦型化合物有LaCoO3，LaFeO3和LaMnO3等，其結構通式為ABO3，A多為鑭等稀土金屬，具有四面體型結構，B多為Co，Ti，Mn，Fe等過渡金屬離子，具有八面體型結構。其中A，B位點可由其他離子部分取代，從而改變A，B位點的氧化態或氧空位，產生更多的晶格缺陷，也可將有類似結構性能的金屬離子摻雜其中，不影響鈣鈦礦的結構特性。目前，對鈣鈦礦氧化物催化氧化甲苯的研究也多集中于這些方面[36]。

TARJOMANNEJAD et al[37]利用溶膠凝膠法合成了LaMn1-xBxO3(B=Cu,Fe,x=0,0.3,0.7) 和La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr,Ce and B=Cu,Fe)兩種鈣鈦礦氧化物用于甲苯的催化氧化，研究表明這兩種催化劑對甲苯都有較高的催化活性，Sr和Ce對A點位的替代可以提高催化劑的催化活性。其中La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3對甲苯的催化活性最高，可在200 ℃時將甲苯完全轉化。

2.3.2尖晶石氧化物

尖晶石氧化物的結構通式為AB2O4，是另一類常見的具有特殊結構型的非貴金屬氧化物催化劑，與鈣鈦礦類似，尖晶石結構中的A、B位也可由其他離子部分取代，或將有類似結構性能的金屬離子摻雜其中來改性催化劑，以獲得更高的催化氧化性能。Fe，Mn，Cr，Cu，Co，Zn等金屬常被用于取代或摻雜進入尖晶石結構，充當尖晶石氧化物的活性組分，目前的研究也多集中于這些方面[36]。

HOSSEINI[38]通過溶膠凝膠、共沉淀和pechini三種方法制備了ZnCr2O4尖晶石化合物，研究了其對甲苯的催化氧化性能。結果表明利用pechini法制備的催化劑表現出最高的催化性能，在250 ℃下可以將甲苯完全氧化。

具有特定結構的非金屬氧化物雖可以通過取代或摻雜不同金屬離子來改變其對甲苯的催化氧化性能，但其整體的催化氧化效率不及貴金屬或金屬氧化物催化劑，將90%或100%的甲苯催化氧化為二氧化碳通常需要在200～350 ℃溫度下方可實現。

3 總結與展望

作為細顆粒物PM2.5和臭氧的重要前驅體，以甲苯為典型代表的VOCs的治理受到了廣泛的關注，在眾多的治理技術中，催化氧化由于低溫高效、去除徹底等優勢而成為研究熱點，催化劑的研發是其中的重點工作。甲苯的催化氧化催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑兩大類。對貴金屬催化劑的研究主要集中于載體的選擇和貴金屬的負載方式上，通過對不同種類或同一種類不同形貌催化劑的選擇及改變負載方式等方法，提高貴金屬催化劑的催化性能及穩定性。而對非貴金屬氧化物的研究主要集中在不同金屬之間的復合、其他元素的摻雜、不同制備方法等對催化活性的影響方面，其目的都在于如何提高催化活性和穩定性等。但整體上，對甲苯的催化氧化效率而言，貴金屬催化劑效果最佳，非貴金屬氧化物次之，其中有些復合非貴金屬氧化物催化性能可達貴金屬催化劑效果，而尖晶石和鈣鈦礦等具有特殊結構的非貴金屬氧化物對甲苯的催化效果不十分突出。

近年來關于甲苯催化氧化的研究取得了很大的進展，但是多偏向于單純追求高活性的研究，而未考慮工業應用的實際情況，如工業VOCs成分復雜，且含有硫、氯及水蒸氣等易引起催化劑中毒的成分。因此后續的研究在進一步提高催化劑活性和穩定性的同時，應考慮對甲苯及其他VOCs混合氣體的催化氧化處理，研發混合氣體的高效催化氧化催化劑，提高催化劑的抗中毒性能，開發綠色高效可應用的催化劑。