憎水性ZIFs對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附分離性能

彭 浩，趙 宇，王 靜，石 琪，董晉湘

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工研究所，太原 030024)

近年來(lái)，生物質(zhì)作為可再生資源受到了極大的關(guān)注，生物質(zhì)中的半纖維素和纖維素可以水解成五碳糖和六碳糖，這些單糖脫水可以得到糠醛和5-羥甲基糠醛[1-3]。糠醛和5-羥甲基糠醛是基于生物質(zhì)資源的重要平臺(tái)化合物，主要是因?yàn)樗鼈兡苤苯踊蜷g接制備許多重要的化學(xué)品[4]。

按目前生產(chǎn)工藝，待分離提純的原液中糠醛和5-羥甲基糠醛濃度較低。為了得到成品糠醛和5-羥甲基糠醛, 需對(duì)低濃度糠醛和5-羥甲基糠醛原液進(jìn)行富集分離。傳統(tǒng)的精餾法設(shè)備投資較大，所需分離能耗高。吸附分離法吸附效果好，能耗低[5]。目前已研究的對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附主要集中在碳材料[6-9]、分子篩[10-11]、高分子樹(shù)脂[12-15]等吸附劑。MOHAMMADI et al[10]研究了介孔分子篩MCM-48對(duì)糠醛的吸附，其吸附量為196 mg/g.DERRICHE et al[16]研究了用改性的膨潤(rùn)土對(duì)糠醛的吸附，其在低濃度(2 g/L)時(shí)最大吸附量為236 mg/g.ROSE et al[14]研究了高分子基球形活性炭對(duì)5-羥甲基糠醛的吸附性能，吸附容量達(dá)到450 mg/g.

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，典型的ZIFs同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和大的孔容[17-18]。典型的ZIF-8材料具有很強(qiáng)的憎水性，對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛都具有高的吸附容量，分別達(dá)到450 mg/g[19]和456 mg/g[20]。高春蘋(píng)[21]研究了另一種典型憎水性材料-MAF-6對(duì)糠醛的吸附性能。典型ZIF-8對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛具有高的吸附容量，然而動(dòng)態(tài)吸附穿透對(duì)預(yù)測(cè)工業(yè)化應(yīng)用更具有指導(dǎo)作用。因此本文主要通過(guò)典型的6元環(huán)ZIF-8和增大孔徑的8元環(huán)MAF-6對(duì)比，研究了不同孔徑ZIFs結(jié)構(gòu)與糠醛和和5-羥甲基糠醛的動(dòng)態(tài)吸附及穿透性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇(99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷(99.5%)，阿拉丁試劑有限公司；2-甲基咪唑(99.0%)，西格瑪試劑公司；2-乙基咪唑(98.0%)，西格瑪試劑公司；二水合醋酸鋅(98.0%)，西格瑪試劑公司；氫氧化鋅(99.0%)，西亞試劑公司；氨水(25.0%～28.0%)，西隴科學(xué)股份有限公司；糠醛(99.0%)，西格瑪試劑公司；5-羥甲基糠醛(99.0%)，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；去離子水，本實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成方法

1.2.1ZIF-8的合成

參照文獻(xiàn)[18]合成ZIF-8材料，將0.22 g二水合醋酸鋅和0.25 g 2-甲基咪唑溶于15 mL的甲醇中，在反應(yīng)釜中100 ℃下反應(yīng)3 d，乙醇洗滌過(guò)濾干燥，得到的產(chǎn)物在150 ℃真空烘箱活化24 h.

1.2.2MAF-6的合成

參照文獻(xiàn)[17]合成MAF-6，將0.20 g 氫氧化鋅溶于30 mL的氨水中，將2 mL環(huán)己烷加入到含0.28 g 2-乙基咪唑的甲醇(30 mL)溶液中，將氫氧化鋅的氨水溶液緩慢滴加入2-乙基咪唑的環(huán)己烷和甲醇溶液，室溫?cái)嚢?.5 h，過(guò)濾得到的產(chǎn)物在50 ℃烘箱干燥，接著在150 ℃真空烘箱里活化24 h.

1.3 材料表征

通過(guò)粉末X射線衍射(Rigaku Mini Flex Ⅱ)對(duì)ZIF-8和MAF-6材料進(jìn)行表征，測(cè)試角度為2°～40°，掃描速度為4 °/min.

通過(guò)掃描電鏡(Hitachi SU8010)對(duì)ZIF-8和MAF-6進(jìn)行形貌分析。

紅外采用的是日本島津(IRSpirit)儀器測(cè)試數(shù)據(jù)，采用KBr壓片技術(shù)，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

通過(guò)N2吸脫附等溫線(Micromeritics ASAP2020 analyzer)對(duì)ZIF-8和MAF-6的比表面積、孔容等參數(shù)進(jìn)行分析。樣品測(cè)試之前，在150 ℃下真空脫氣5 h，以N2作為吸附質(zhì)77 K下測(cè)試。

水蒸氣吸附通過(guò)蒸氣吸附儀(surface measurement systems,DVS Resolution)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為298 K.

1.4 靜態(tài)吸附等溫線的測(cè)定

將50 g/L的糠醛或5-羥甲基糠醛原液稀釋配置不同濃度的初始溶液，取一定量的ZIF-8或MAF-6加入到初始溶液中，置于設(shè)定為25 ℃的振蕩器(THZ-98C)中吸附。吸附完后，將溶液離心分離，取上清液分析。飽和吸附量(Qe)由下式計(jì)算

(1)

式中：ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，g/L；ρe為吸附后溶液的平衡質(zhì)量濃度，g/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g.

1.5 動(dòng)力學(xué)測(cè)試

將一定量的ZIF-8和MAF-6樣品加入到適量的濃度為50 g/L的糠醛或5-羥甲基糠醛溶液，放入設(shè)定為25 ℃的振蕩器中，每隔一定的時(shí)間從中取一個(gè)樣，離心分離，取上清液測(cè)定質(zhì)量濃度(ρt)，按照式(1)計(jì)算不同時(shí)間間隔的吸附量。

1.6 固定床動(dòng)態(tài)穿透曲線的測(cè)定

在固定床進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。將ZIF-8和MAF-6粉末通過(guò)壓片機(jī)(SDY-20)壓片制成20～40目大小的顆粒狀的吸附劑，然后填充在吸附柱(高度25 cm，內(nèi)徑3.3 mm)中，高壓注射泵在0.2 mL/min流速下，使溶液流過(guò)吸附柱，在吸附柱的另一側(cè)收集，然后氣相測(cè)試濃度。

1.7 產(chǎn)物的分析

采用島津公司GC-2014C型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器為FID氫火焰離子檢測(cè)器。檢測(cè)條件：KB-5MS苯基二甲基聚硅氧烷柱毛細(xì)管柱(內(nèi)徑0.53 mm，長(zhǎng)度25 m， 膜厚1 μm)初始溫度100 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min升溫至240 ℃，保持1 min，汽化室溫度和檢測(cè)器溫度為280 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑和吸附質(zhì)簡(jiǎn)介

圖1和表1分別為ZIF-8和MAF-6的結(jié)構(gòu)圖以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。ZIF-8是具有6元環(huán)的SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MAF-6是具有8元環(huán)的-RHO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。圖2為糠醛和5-羥甲基糠醛的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 ZIF-8(a)和MAF-6(b)的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of ZIF-8(a) and MAF-6(b)

2.2 分析表征

2.2.1粉末X射線衍射(XRD)表征

圖3所示是本文合成的ZIF-8和MAF-6樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，合成的ZIF-8，MAF-6材料和模擬的具有相同的X射線衍射特征峰，證明合成的材料是ZIF-8和MAF-6材料。

表1 ZIF-8和MAF-6的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ZIF-8 and MAF-6

圖2 糠醛(a)和5-羥甲基糠醛(b)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of furfural(a) and 5-hydroxymethylfurfural(b)

圖3 ZIF-8(a)和MAF-6(b)合成和模擬的XRD光譜圖Fig.3 Synthesis and simulation XRD spectra of ZIF-8(a) and MAF-6(b)

2.2.2掃描電鏡(SEM)表征

圖4為ZIF-8的顆粒的SEM圖。由圖2可知，ZIF-8的顆粒為微米級(jí)顆粒，大小為2 μm.MAF-6的顆粒大小為400 nm.

圖4 ZIF-8(a)和MAF-6(b)的SEM圖Fig.4 SEM photographs of ZIF-8(a)and MAF-6(b)

2.2.3紅外(FTIR)表征

圖5 ZIF-8和MAF-6的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of ZIF-8 and MAF-6 materials

2.2.4N2吸附表征

圖6為ZIF-8和MAF-6的N2吸脫附等溫線，由圖6可以得知ZIF-8和MAF-6的氮吸附曲線屬于I型，在較低的相對(duì)壓力下，氮吸附量迅速達(dá)到平衡。ZIF-8和MAF-6的BET比表面積分別為1 744 m2/g和1 496 m2/g，總孔容分別為0.70 cm3/g和0.69 cm3/g.

圖6 77 K下ZIF-8和MAF-6的N2吸脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption and desorption isotherms of ZIF-8 and MAF-6 at 77 K

2.2.5水蒸氣吸附

圖7為ZIF-8和MAF-6對(duì)水蒸氣的吸附等溫線。從圖中可以看出，ZIF-8和MAF-6對(duì)水蒸氣的吸附量分別為0.025 mmol/g和0.015 mmol/g，對(duì)水蒸氣的吸附量很小，證明ZIF-8和MAF-6為憎水性材料。

圖7 298 K下ZIF-8和MAF-6的水蒸氣吸附等溫線Fig.7 Water vapor adsorption isotherms of ZIF-8 and MAF-6 at 298 K

2.3 單組分的靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)穿透

2.3.1單組分靜態(tài)吸附

由圖8看出，ZIF-8，MAF-6在25 ℃下對(duì)糠醛的平衡吸附量分別為0.48 g/g，0.52 g/g，對(duì)5-羥甲基糠醛的平衡吸附量分別為0.39 g/g，0.40 g/g。對(duì)于糠醛和5-羥甲基糠醛，MAF-6和ZIF-8的吸附量都比較接近，這是因?yàn)榛\狀結(jié)構(gòu)的ZIF-8和MAF-6的孔容分別為0.70 cm3/g和0.69 cm3/g，比較接近。ZIF-8、MAF-6對(duì)糠醛的吸附量大于對(duì)5-羥甲基糠醛的吸附量，這可能是因?yàn)榭啡┑姆肿芋w積小于5-羥甲基糠醛。

為了更好地描述吸附機(jī)理，分別采用朗格繆爾(Langmuir)公式(2)和弗倫德里希(Freundlich)公式(4)對(duì)ZIF-8和MAF-6的吸附性能進(jìn)行研究。

(2)

圖8 25 ℃下ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛、5-羥甲基糠醛的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of furfural and 5-hydroxymethyl-furfural onto ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

(3)

式中：ρe為平衡質(zhì)量濃度，g/L；Qe為平衡吸附量，g/g；Qmax為最大吸附量，g/g；k為L(zhǎng)angmuir的擬合參數(shù)；KF為Freundlich的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；n表示吸附強(qiáng)度，當(dāng)n在0.1～0.5之間說(shuō)明吸附很容易進(jìn)行，當(dāng)n>2說(shuō)明吸附很難進(jìn)行。相關(guān)擬合圖形和擬合參數(shù)分別見(jiàn)圖9和表2，在擬合圖形時(shí)，我們選取了6個(gè)高濃度的點(diǎn)(10.0 g/L，12.5 g/L，16.7 g/L，25.0 g/L，33.3 g/L，50.0 g/L).

圖9 25 ℃下ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的Langmuir線性擬合和Freundlich線性擬合Fig.9 Langmuir linear fit and Freundlich linear fit of adsorption of furfural and 5-hydroxymethylfurfural on ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

2.3.2單組分吸附動(dòng)力學(xué)

上面展示ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛或5-羥甲基糠醛具有接近的吸附容量，接著進(jìn)一步開(kāi)展動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。圖10為25 ℃下ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附快速達(dá)到平衡，而ZIF-8對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附平衡時(shí)間遠(yuǎn)大于MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附平衡時(shí)間，這主要是因?yàn)閮煞N材料的孔徑不同：MAF-6(0.74 nm)[17]大于ZIF-8(0.33 nm)[16]，孔徑增大，吸附平衡時(shí)間縮短。通過(guò)分析ZIF-8結(jié)構(gòu)以及糠醛分子直徑(0.62 nm×0.33 nm)和5-羥甲基糠醛分子(0.65 nm×0.42 nm)，表明這與ZIF-8小的孔徑有關(guān)。盡管ZIF-8具有柔性結(jié)構(gòu)[21]，使得糠醛和5-羥甲基糠醛分子可以通過(guò)ZIF-8孔口，但吸附擴(kuò)散速率慢導(dǎo)致ZIF-8對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附平衡時(shí)間很長(zhǎng)。

表2 25 ℃下ZIF-8和MAF-6吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherms fitting parameters of ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

圖10 25 ℃下ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛(a)和5-羥甲基糠醛(b)的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Kinetic curves of ZIF-8 and MAF-6 for furfural(a) and 5-hydroxymethylfurfural(b) at 25 ℃

為了更好地描述吸附過(guò)程，常采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(4)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(5)，擬合曲線見(jiàn)圖11，擬合參數(shù)見(jiàn)表3.

ln(Qe-Qt)=lnQe-tlnK1.

(4)

(5)

式中：Qe表示平衡吸附量，g/g；Qt表示某時(shí)刻的吸附量，g/g；K1和K2分別為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。

2.3.3單組分動(dòng)態(tài)穿透

為了更深入理解糠醛和5-羥甲基糠醛的吸附擴(kuò)散，我們研究了ZIF-8和MAF-6與單組份穿透性能的關(guān)系。圖12為糠醛和5-羥甲基糠醛對(duì)ZIF-8和MAF-6的穿透曲線，由圖12(a)可知，與ZIF-8相比，MAF-6的糠醛穿透曲線的斜率明顯增大。因此，孔徑增大，有利于單組分糠醛吸附擴(kuò)散。由圖12(b)可知，ZIF-8對(duì) 5-羥甲基糠醛吸附快速接近平衡，而MAF-6的穿透平衡時(shí)間明顯大于ZIF-8，因此，ZIF-8和MAF-6對(duì)5-羥甲基糠醛的靜態(tài)吸附量接近，但是動(dòng)態(tài)吸附量MAF-6遠(yuǎn)大于ZIF-8.因此，孔徑增大有利于提高單組分5-羥甲基糠醛動(dòng)態(tài)吸附。

2.4 雙組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附和動(dòng)態(tài)穿透

單組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)顯示ZIF-8對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛吸附量差別大，說(shuō)明ZIF-8可能對(duì)糠醛/5-羥甲基糠醛具有分離性能。因此，接著研究了ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛/5-羥甲基糠醛的吸附分離性能。

2.4.1雙組分靜態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附

圖13為ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛/5-羥甲基糠醛的競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫線。由圖可以看出，雙組分中糠醛、5-羥甲基糠醛的競(jìng)爭(zhēng)吸附量要低于單組分糠醛、5-羥甲基糠醛的吸附量，說(shuō)明糠醛和5-羥甲基糠醛確實(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。與5-羥甲基糠醛相比，糠醛由于弱的極性被優(yōu)先吸附。

2.4.2多組分穿透曲線

圖14為雙組分對(duì)ZIF-8和MAF-6的穿透曲線。從圖中可以看出ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛都存在共吸附。ZIF-8對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的共吸附時(shí)間短，其分離接近動(dòng)力學(xué)分離，通過(guò)結(jié)構(gòu)和糠醛和5-羥甲基糠醛分子大小關(guān)聯(lián)，認(rèn)為這與ZIF-8小的孔徑有關(guān)。而MAF-6孔口與糠醛和5-羥甲基糠醛分子大小接近，其共吸附時(shí)間長(zhǎng)，吸附5-羥甲基糠醛容易被置換，其分離是熱力學(xué)分離。

圖11 25 ℃下ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.11 Pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model of ZIF-8 and MAF-6 for furfural and 5-hydroxymethylfurfural at 25 ℃

吸附質(zhì)吸附劑偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型K1Qe,cal/(g·g-1)R21K2/(g·g-1·h-1)Qe,exp/(g·g-1)Qe,cal/(g·g-1)R21糠醛ZIF-80.9330.220.98912.80.480.490.999MAF-60.0290.030.75219.10.520.530.9995-羥甲基糠醛ZIF-80.0850.200.9782.360.390.380.996MAF-60.0390.060.73310.40.400.380.998

圖12 25 ℃下糠醛(a)和5-羥甲基糠醛(b)對(duì)ZIFs的穿透曲線Fig.12 Breakthrough curves of furfural(a)and 5-hydroxymethylfurfural(b) onto ZIFs at 25 ℃

3 結(jié)論

本文研究ZIFs材料結(jié)構(gòu)與糠醛和5-羥甲基糠醛吸附分離性能的關(guān)系。選擇兩種具有不同孔徑且孔容接近的憎水ZIFs材料：6元環(huán)ZIF-8和8元環(huán)MAF-6.

ZIF-8和MAF-6對(duì)糠醛或5-羥甲基糠醛靜態(tài)吸附容量接近，這是因?yàn)閆IF-8和MAF-6具有相近的孔容，與ZIF-8相比，MAF-6對(duì)糠醛或5-羥甲基糠醛的吸附動(dòng)力學(xué)快速達(dá)到平衡，相同條件下MAF-6對(duì)糠醛或5-羥甲基糠醛的動(dòng)態(tài)吸附容量遠(yuǎn)大于ZIF-8.通過(guò)分析ZIFs結(jié)構(gòu)和糠醛或5-羥甲基糠醛分子尺寸，小孔徑的ZIF-8不利于糠醛或5-羥甲基糠醛的吸附擴(kuò)散，而MAF-6的孔口與糠醛或5-羥甲基糠醛分子大小接近，是性能優(yōu)良的動(dòng)態(tài)吸附分離材料。

圖13 25 ℃下ZIF-8(a)和MAF-6(b)對(duì)糠醛/5-羥甲基糠醛的競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫線，實(shí)心代表單組分吸附，空心代表競(jìng)爭(zhēng)吸附Fig.13 Competitive adsorption isotherms of furfural and 5-hydro-xymethylfurfural onto ZIF-8(a)and MAF-6(b) at 25 ℃, solid points represent single-component adsorption, and hollow points represent competitive adsorption

圖14 25 ℃下糠醛/5-羥甲基糠醛對(duì)ZIF-8(a)和MAF-6(b)的穿透曲線Fig.14 Breakthrough curves of furfural/5-hydroxymethylfurfural onto ZIF-8(a) and MAF-6(b) at 25 ℃

雙組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)顯示ZIF-8對(duì)糠醛/5-羥甲基糠醛分離受動(dòng)力學(xué)控制，這與其小的孔徑有關(guān)；而MAF-6對(duì)糠醛和5-羥甲基糠醛的分離是由熱力學(xué)控制的。