強流脈沖離子束表面改性奧氏體不銹鋼分子動力學的研究

武志平，徐芳泓，王 巖

(太原鋼鐵(集團)有限公司，太原 030003)

表面改性能夠改變材料的外觀、光學性能、摩擦磨損性能、表面組織狀態和親水性[1-4]。高能束輻照在表面改性中得到了廣泛應用。例如，離子輻照可以增加Mg合金的表面粗糙度，改變表面合金狀態提高抗腐蝕性能[5-6]，或者使316L奧氏體不銹鋼表面光滑化[7]。因此，離子束輻照是制造和獲得各種功能性表面的有效途徑。然而，離子束輻照的表面演化過程涉及濺射、熱傳導和沖擊波型能量傳遞，很難直接通過實驗觀察獲得其過程。采用分子動力學(MD)方法是研究輻照下表面演化過程的有效方法，因其花費較小，已被廣泛地用于超高速能量沉積過程，例如在原子水平上具有高空間分辨率的激光-材料相互作用[6，8-9]。奧氏體不銹鋼在現代工業領域有著廣泛的應用，在核工業中，奧氏體不銹鋼作為輻射環境中的壓力容器和螺釘被廣泛地應用于核反應堆中。奧氏體不銹鋼的應用需要可控的表面性能，高能束輻照對奧氏體不銹鋼表面改性具有很大的潛力。為了獲得所需的部件表面形貌或避免反應堆失效，并使長壽命的核反應堆運行在可控狀態下，有必要了解奧氏體不銹鋼在輻照下的表面演變過程。本研究選擇了奧氏體不銹鋼作為研究對象，著重研究輻照條件下表面演化的動力學機理。當高能粒子穿透固體時，它會對所穿過材料的路徑附近的原子產生強烈的電子激發。由于高電子遷移率，金屬中電荷中性的快速恢復會導致快速放熱，引起熔化損傷即熱尖峰模型[10]。

1 研究方法

1.1 實驗模型

本研究使用的奧氏體不銹鋼表面輻照的分子動力學模型由奧氏體不銹鋼基體和其表面的平面熱尖峰組成，見圖1.奧氏體不銹鋼晶格為FCC晶格，晶格常數為3.6 nm.在本研究中，所用的盒子尺寸在X，Y，Z方向上分別為72.0，72.0，288.0 nm.試樣尺寸在X，Y，Z方向上分別為72.0，72.0，144.0 nm，共包含64 800個原子位置。所有這些位置都由Fe，Cr，Ni原子占據；根據18-10型奧氏體不銹鋼的典型成分，Fe，Cr，Ni占據幾率分別為72%，18%，10%.采用厚度為7.2 nm的、含4 000個原子的表面層模擬輻照引起的熱尖峰。在底部厚度為7.2 nm的區域，每個原子上的位移分量被設置為零，以限制試樣的剛性運動。僅在X和Y方向上施加周期邊界條件，頂部為自由邊界。奧氏體不銹鋼中的原子相互作用使用嵌入原子勢表示[11]。為了消除由于原子互混而造成的局部高勢能位型和應力增大，使用NTP系綜(Nose-Hoover熱浴)在300 K，0 Pa的條件下使不銹鋼基體弛豫15 ps，使其達到平衡狀態。然后記錄各個原子的位置，以便進行后續模擬。

圖1 奧氏體不銹鋼表面輻照分子動力模型Fig.1 MD model of irradiation on the austenitic stainless steels surface

1.2 計算方法

本文中，對于輻照過程的模擬是在NEV絕熱環境下進行的。模擬使用了LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)代碼[12]。熱峰區域原子的速度分布滿足高斯分布，其速度滿足

(1)

式中：ETS和N分別是熱峰區的能量和原子數量；mn和vn分別是該區域中第n個原子的質量和速度；Ts是設定的熱峰區溫度；k是Boltzmann常數；ETS等于入射粒子的能量[13]。本研究的熱峰區溫度范圍為5×103～7.0×104K，對應的入射粒子能量范圍2.5～35.0 keV.在對每個原子分配速度后，奧氏體不銹鋼試樣中的原子在NVE系綜內繼續弛豫100 ps，該時間足以獲得平衡狀態。使用OVITO代碼[14]來表述瞬時樣品中原子的位置和速度等信息。

2 實驗分析

2.1 輻照過程中的能量演化

熱尖峰區的能量傳輸過程決定了微結構的演化。能量的傳遞導致了自間隙原子簇或間隙位錯環等缺陷的產生。此外，高能狀態的表面會產生濺射行為，從而影響輻照樣品的形貌。通過MD模擬，得到了在5×103～7.0×104K范圍內的初始幾ps能量演化過程。圖2(a)-(d)為在熱尖峰溫度為5×103～7.0×104K時，前2 ps原子位置隨時間的演化。圖2(e)-(h)給出了不同熱尖峰溫度下平均動能分布的演變過程。為了清楚起見，圖中只顯示了動能大于0.27 eV的原子，這些原子對應于18-10型奧氏體不銹鋼的沸騰溫度。根據原子相對于初始表面的位置和能量狀態，原子可分為3類，分別對應了熱尖峰區的3種能量消耗方式：濺射、導熱和沖擊波。濺射的特征在圖2(a)-(d)中用初始表面以上的原子數和圖2(e)-(h)中虛線右側的平均動能分布來表示。當熱尖峰溫度低于1.0×104K時，在初始表面以上沒有原子，平均動能急劇下降。結果表明，奧氏體不銹鋼的濺射要求熱尖峰溫度至少為1.0×104K，且濺射強度隨溫度的升高而增加。 沖擊波特征由圖2(a)-(d)所示的初始表面下的原子和圖2(e)-(h)中向基體深處移動的平均動能峰值表示。具有較高熱尖峰溫度的樣品，有著較厚的運動原子平面和更大的向基體深度移動的能峰。原子平面和能量峰都是不對稱的，即傳播方向的一面較為鋒利，相反的一面較為平緩。隨著波的傳播，其振幅衰減。根據圖2(e)-(h)中能峰的位置，沖擊波的速度隨著熱尖峰溫度的升高而增加。使用線性擬合通過峰值位置來量化沖擊波的速度時間的關系(圖3)。當熱尖峰溫度從5×103K增加到7.0×104K時，速度從6.2 km/s增加到9.3 km/s.這表明熱尖峰激發的沖擊波以超音速傳播，這是由KORCHUGANOV et al[15]在輻照鐵晶粒中觀察到的。應該指出，圖2(c)和(d)中的沖擊波是由底部邊界反射的。由于底邊界原子是固定的，激波的能量保持不變，僅改變了傳播方向。因此，Z方向的盒子尺寸不會影響沖擊波的行為。與上述兩個特征相比，熱傳導特征難以直接觀察到。初始表面的能量不僅受到熱傳導的影響，還受到濺射和沖擊波的影響。然而，在0.5 ps后，它可以獲得關于熱傳導特性的信息。

圖2 (a)-(d)在熱尖峰溫度為5×103 K到7.0×104 K前2 ps中，原子位置隨時間的演化顯示出的由不同熱尖峰溫度引發的平均動能分布的演化；(e)-(h)平均動能的演化過程和熱影響區溫度的關系Fig.2 (a)-(d) The evolution of the atomic position via time in the first 2 ps with temperature of thermal spike from 5×103 to 7.0×104 K, (e)-(h) evolution of the mean kinetic energy profile initiated by different thermal spike temperature

在一次模擬過程中，熱尖峰只發射了一次沖擊波。這意味著沖擊波的影響可以在0.5 ps后被忽略。此外，系統的總能量在NVE系綜中是守恒的。因此，通過熱傳導傳遞到基體的能量等于初始表面附近原子能量的減少，這部分原子包括濺射出表面的原子和殘存的原子兩部分。如圖2(e)-(h)所示，對于所有模擬來說，由初始表面右側輪廓在0.5 ps之后的面積變化所表示的能量減少可以忽略不計。這意味著熱尖峰區與基體之間的熱傳導在0.5 ps以后可以忽略不計，與模擬初始0.5 ps時忽略的差異相比，當熱尖峰溫度高于1.0×104K時，保持在表面附近的能量幾乎相同。0.5 ps后，由于能量保持在表面附近，并且隨著熱尖峰溫度的升高而以激波形式傳播，因此，可以認為濺射和激波在熱傳導之前消耗了熱尖峰區的能量。

圖3 不同熱尖峰溫度下能量峰值位置隨時間變化的關系Fig.3 Relationship between the positions of the energy peak via time for different temperature of thermal spike

根據圖2的結果，熱尖峰區和基體之間的熱平衡以及沖擊波形成所需時間要小于0.5 ps.可利用從熱尖峰區到基體的能量通量J來說明熱尖峰區能量傳遞的動力學過程。圖4顯示了在最初的0.28 ps中，在熱尖峰溫度從5×103K到7.0×104K范圍內熱尖峰區總能量和J的關系。如圖4所示，不同溫度所對應的曲線均有相似的形狀。如圖中的插圖部分所示每條曲線被3個點(i-iii)分成四個部分(1-4)。隨著熱尖峰溫度的升高，最大能量通量從1×104eV/ps增加到1.8×105eV/ps.隨著熱尖峰區的能量傳遞到基體上，能量通量沿著段1迅速增加，直到達到最大值。然后沿段2到段4下降到幾乎為0，其中段3出現能量通量的瞬態增加。段2的斜率幾乎與段4相同。能量通量可以使用第2段和第4段描述：

J=aUTS+b.

(2)

式中：a和b為常數，UTS是總的勢能和動能之和。熱尖峰區和基體的能量是守恒的：

UTS+UM=UB.

(3)

式中:UM是基體的總能量，UB是初始時刻系統的總能量，因此式(2)可化為：

(4)

方程(4)說明段2和段4上的能量通量受熱尖峰區與基體間的能量差控制。隨著能量從熱尖峰區傳遞到基體，兩部分的能量差減小，導致能量通量減小。另一方面，當熱尖峰區的能量傳輸到基體時，由段1和段3表示的能量通量增加。根據原子位置隨時間的演化結果，這部分能量通量的增加來自沖擊波，這表明類沖擊過程中向基體傳輸的能量通量密度較高[16]。因此可以說明，在HIPIB輻照過程中，表面受輻照區域的能量一部分通過熱傳導至基體原子而被消耗，另一部分以向基體中傳播的激波形式被消耗。激波的貢獻可用iii狀態偏離單一熱傳導狀態的程度來表示。由于iii點與ii點所對應的熱峰區總能量相差不大，因此可用ii狀態代替iii狀態所對應的單一熱傳導態。從圖4可見，激波的貢獻隨熱尖峰溫度的降低而減小，2.0×104K時激波的貢獻基本可以忽略。

圖4 前0.28 ps熱尖峰溫度在5×103 K到7.0×104 K范圍內的熱尖峰區總能量與能量通量J的關系Fig.4 Relationship between the total energy of the thermal spike region and J with thermal spike temperature in the range from 5×103 K to 7.0×104 K in the first 0.28 ps

圖5給出了熱尖峰能量為7.0×104K的初始階段系統的總能量(a,f)、動能(b,g)、勢能(c,h)、能量通量(d)的時間演化。每條曲線被分成4個階段，對應于圖4中的4個部分。在階段1中，能量通量迅速增加到與圖4中的點i相對應的最大值。根據總能量、動能和勢能分布的時間演化，在第一階段0.014 ps內，動能轉化為熱尖峰區的勢能，當勢能達到最大值時，動能達到最小值。在這個階段，熱尖峰區的動能被原子的反沖所消耗[6]，并且幾乎所有的總能量都集中在尖峰區(圖5(a))，能量通量迅速增加(圖5(d)).當勢能達到最大值時，第2階段開始。由于總能量從熱尖峰區傳輸到基體，能量通量迅速減小，使得兩部分之間的差異減小。在此階段，動能保持恒定甚至略有增加，而勢能和總能量則線性下降，直到0.044 ps.階段3開始于0.044 ps，結束于0.054 ps，在此階段，熱尖峰區的動能開始降低，勢能的降低比階段2緩慢。能量通量隨時間的增加而增加。根據第一階段和第三階段的模擬結果，可以得出以下結論：動能向勢能的轉換使能量通量增加，進而在類沖擊過程中導致能量向基體傳遞的強度更大。第四階段從0.054 ps開始，動能和勢能都隨時間而減小，導致能量通量幾乎為零。

圖5 在熱尖峰溫度為7.0×104 K的模擬初始階段總能量(a)(f)，動能(b)(g)，勢能(c)(h)和能量通量(d)的時間演化過程Fig.5 Time evolution of the total energy (a)(f), kinetic energy (b)(g), potential energy (c)(h), energy flux (d) in the initiation of the simulation with the thermal spike energy of 7.0×104 K

2.2 輻照過程中的原子遷移

為了研究輻照條件下表面形貌的演變，記錄并分析了原子在厚度為28.8 nm的表面層中的運動。當熱尖峰溫度超過1.5×104K時，模擬后的表面形貌基本相同。因此，僅研究熱尖峰溫度為3.0×104K的樣品。圖6顯示了100 ps期間表面層中原子的動能映射。為了清楚起見，只顯示模擬之后留在盒子里的原子。從圖6中可以看出，表面的粗糙度在前2 ps中增加，并且直到模擬結束才降低。在前2 ps期間，熱尖峰的能量傳遞到表面層中的原子，導致表面處于氣體和液體的混合狀態。該區域中的大多數原子具有高于0.27 eV(紅色原子)的動能并蒸發。由于原子蒸發對熔體表面的湍流有很大影響，因此表面的粗糙度很高。在接下來的4 ps中，蒸發過程逐漸停止，而表面仍然保持液態。由于原子蒸發停止，在液體表面張力的作用下，表面粗糙度降低。在8 ps后的下一個過程中，表面層中原子的動能耗散。表面的狀態變成固體，而部分蒸發的原子重新吸附在表面上。這類似在不銹鋼基體上沉積不銹鋼涂層的工藝。模擬結果說明表面粗糙度受兩個因素的影響：一個是原子在表面上的運動，另一個是蒸發原子的再吸附。

圖6 熱尖峰溫度為3.0×104 K時，表面層中原子在初始100 ps時的動能映射Fig.6 Kinetic energy mapping of the atoms in the surface layer with temperature of thermal spike being 3.0×104 K during first 100 ps

3 結束語

本文基于熱尖峰模型，研究了高能離子束輻照下奧氏體不銹鋼表面的能量演化和原子傳遞過程。研究結果表明，奧氏體不銹鋼的濺射要求熱尖峰溫度至少為1.0×104K，且濺射強度隨溫度的升高而增加。具有較高熱尖峰溫度的樣品具有較厚的運動原子平面和更大的向基體深度移動的能峰。原子平面和能量峰都是不對稱的，即傳播方向的一面較為鋒利，相反的一面較為平緩。隨著波的傳播，其振幅衰減。沖擊波的速度隨著熱尖峰溫度的升高而增加。當熱尖峰溫度從5×103K增加到7.0×104K時，速度從6.2 km/s增加到9.3 km/s，熱尖峰激發的沖擊波以超音速傳播。在HIPIB輻照過程中，表面受輻照區域的能量一部分通過熱傳導至基體原子而被消耗，另一部分以向基體中傳播的激波形式被消耗。激波的貢獻隨熱尖峰溫度的降低而減小，2.0×104K時激波的貢獻基本可以忽略。根據對形貌的模擬，表面粗糙度受兩個因素的影響：一個是原子在表面上的運動，另一個是蒸發原子的再吸附。