乙炔氫氯化多組分復(fù)合磁性非貴金屬無汞催化劑的制備與優(yōu)化

孫雨陽，熊 奇，吳廣文

(武漢工程大學(xué) 新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯(PVC)，作為第三大最廣泛生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯之后的聚合物會通過氯乙烯單體(VCM)的聚合生產(chǎn)，而如今主要由乙炔方法(也稱為電石法)和乙烯法制備。我國“富煤，貧油，少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定乙炔氫氯化是我國最基于國情的制備氯乙烯的方式[1]。

中國PVC之前由汞催化劑近乎100%的催化性能和良好的催化時長廣泛用于商業(yè)乙炔氫氯化反應(yīng)。但是，有毒有害的氯化汞催化劑根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境協(xié)議(UNEP)，每單位生產(chǎn)使用汞到2020年應(yīng)該比2010年減少50%，氯化汞催化劑在PVC工業(yè)中將會被禁用[1]。用無汞催化劑催化劑可以有效地解決綠色化學(xué)方面的瓶頸。

無汞催化劑一種是以Au，Ag，Pt為代表的貴金屬催化劑。在Hutchings等人[2-6]的研究下，Au催化劑確實展現(xiàn)出可以媲美汞催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和選擇性。但價格太過昂貴。另一種是以過渡金屬為主要活性組分的非貴金屬無汞催化劑。根據(jù)鄧國才等人[7-8]的研究多組分非貴金屬催化劑的催化性能明顯好與單組分催化劑。并且研究表明SnCl2-BiCl3-CuCl/C(SnCl210 g，BiCl310 g，CuCl 5 g，AC 100 g)催化活性最高并且初始活性接近汞催化劑。說明多組分非貴金屬之間的協(xié)同作用可以有效彌補(bǔ)單非貴金屬催化性能的不足，并且提供了一種以多組分非貴金屬為無汞催化劑的新研究方向。

但在鄧國才的研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑失活明顯。鄧猜想是錫以四氯化錫的形式失活。王芳超[9]提到比表面積1000 m2·g-1左右，微孔比表面積600 m2·g-1，平均孔徑20 nm，微孔孔容0.28 cm3·g-1，總孔容0.47 cm3·g-1的活性炭最適合溫度為140℃。基于我實驗室所用活性炭，采用140℃為反應(yīng)溫度。為了避免催化劑的極速失活，使銅成為主要活性組分。加入Ce增加催化劑協(xié)同作用和Fe增加催化劑的磁性，看是否在反應(yīng)的電子吸引中起到作用。

載體的選擇，改性和浸漬方法同樣是影響非貴金屬無汞催化劑催化效果的重要因素[10-12]。本文作簡單介紹。本人主要致力于制備出成本低廉，工藝簡易，最適合我國工廠實際應(yīng)用的非貴金屬無汞催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高純乙炔，99.999%，南京上元工業(yè)氣體廠生產(chǎn)；高純氯化氫，99.999%，北京華宇同方化工有限公司；結(jié)晶氯化錫，99.999%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；無水氯化銅、無水氯化鉍、七水氯化鈰皆為分析純，天津博迪化工股份有限公司；氯化鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，工業(yè)用品。

1.2 催化劑的制備

本實驗無汞催化劑的制備方法(以正交表第一組實驗為例)：先稱取30 g烘干的活性炭，用旋片真空泵抽真空40 min。稱取2.42 g 7H2O·SnCl4、3 g CuCl2、0.6 g BiCl3、0.91 g CeCl3放入燒杯中，倒入先制備好的7 mol/L的鹽酸浸漬。隨后將浸漬液壓入活性炭中，旋蒸6 h。最后用電熱鼓風(fēng)干燥器先用80℃烘2 h，再加熱至120℃繼續(xù)烘6 h，得到第一組分的催化劑，放入干燥器中保存以便使用。

1.3 催化劑的評價

取60 mL催化劑，裝入內(nèi)徑為25 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器由熱電偶測溫，自動控溫。設(shè)置反應(yīng)溫度為140℃，控制空速90 h-1，其中HCl 46 mL/min，C2H244 mL/min。HCl∶C2H2=1.05∶1。裝好裝置后，先通HCl 1 h，后通C2H2，開始用氣相色譜評價。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)過氫氧化鈉溶液洗滌除酸干燥后進(jìn)入氣相色譜，通過氣相色譜分析檢測催化劑催化性能。評價采用GC-9790型氣相色譜儀，GDX-301填充柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫為150℃，檢測器溫度為120℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷。并采用外標(biāo)法測量各組分摩爾分?jǐn)?shù)。查看基線后，每隔20 min查看一次催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.4 計算方法

催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率(XA)和氯乙烯的選擇性(SVCM)來評價。因反應(yīng)。后氯化氫被吸收除去，計算時可把整個反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按 1個體積單位計算，計算公式見式(1)、式(2)。

XA= (1-φA)×100 % (1)

SVCM=φVCM/(1-φA)×100 % (2)

式中，φA為剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVCM為氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3/C四組分復(fù)合催化劑的確定

熊奇[13]在錫銅鉍鈰四組分催化劑的研究中以22%錫為主要活性組分取得了不錯的催化效果。過高含量的錫和銅都會反而抑制催化劑的活性，采用以銅為主要活性組分并減少組分的含量進(jìn)行實驗。選擇4個相關(guān)因素：SnCl4(A)、CuCl2(B)、BiCl3(C)、CeCl3(D)，每個因素取三個水平。

2.2 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3/C復(fù)合催化劑正交實驗

將SnCl4以6%、8%、10%，CuCl2以10%、12%、14%，BiCl3以2%、4%、6%，CeCl3以2%、4%、6%的量以9種不同正交比例的活性組分配置成浸漬液，等體積真空載入活性炭中制備成催化劑評價其活性。

表1 正交實驗1極差分析

正交實驗中顯示，14%的銅，6%的錫加上6%的鉍和6%的鈰效果最好達(dá)到84.1%的轉(zhuǎn)化率。可見銅為最為主要的活性組分時，活性最好。保持銅的含量基本不變的前提下，減少錫的含量，更減少次要活性組分鉍和鈰的含量，以突出銅的活性能力的時候，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該可以進(jìn)一步的提高。

將Sn含量調(diào)整為2%、4%、6%，Cu為6%、8%、10%，Bi為0.5%、1%、1.5%，Ce為0.5%、1%、1.5%繼續(xù)進(jìn)行正交實驗。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以銅為主要活性組分并且降低其他活性組分確實起到了良好的結(jié)果，這樣低含量的催化劑不僅可以降低成本，并且其中2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.2%。乙炔氫氯化反應(yīng)中的電子遷移一直是影響反應(yīng)的重要因素，磁性金屬的加入必將或許會對反應(yīng)起到一定作用，于是加入0.15 g FeCl3進(jìn)行實驗。

根據(jù)實驗結(jié)果，加入Fe后實驗效果明顯提高，可見磁性對非貴金屬無汞催化劑的提升明顯，最高活性組分2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce，0.15 g FeCl3的轉(zhuǎn)化率提高到95.2%，選擇性為99.9%。

2.3 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化性能和穩(wěn)定性

為考察優(yōu)化后的SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑穩(wěn)定性，觀察正常催化時的催化性能，考察該催化劑在12 h的催化性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化性能

由圖1可知SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑在12 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性并無明顯變化，并沒有因為活性組分的流失快速失活。且活性可以媲美汞催化劑，穩(wěn)定性好，成本低廉，是可以運用與工廠大規(guī)模生產(chǎn)的催化劑。

3 結(jié)論

(1)6%Sn，14%Cu，6%Bi，6%Ce作為催化性能最好的第一組正交實驗轉(zhuǎn)化率為84.1%。無法滿足工廠大規(guī)模生產(chǎn)的需要。Bi和Ce作為輔助活性組分的比例太大，影響了主要活性組分。

(2)普遍降低活性組分含量，并大大降低輔助活性組分的含量后發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率明顯提高。在第二組正交實驗中2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94.2%，初步滿足工廠對乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要求。

(3)加入少量Fe(0.15 g)后制備出的磁性SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑顯示出95.2%的催化性能。說明Fe、Co、Ni等少量磁性金屬的加入有一定可能改變反應(yīng)之間的電子吸引。

(4)SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C在反應(yīng)12 h內(nèi)催化劑活性沒有明顯的下降趨勢，其穩(wěn)定性好。并且轉(zhuǎn)化率和選擇性可以基本媲美汞催化劑，能夠用于工廠大規(guī)模生產(chǎn)。