NaCl單晶非切割面晶面的X射線衍射

賴宣穎，王春梅，沈國土

(華東師范大學 物理與材料科學學院，上海 200241)

X射線具有獨特的物理性質，自19世紀末倫琴發現X射線至今，已被廣泛應用于科研與生活中[1-2]. 其中，X射線衍射是目前最常用、最重要的結構檢測技術. 利用樣品不同晶面的X射線衍射，可進行物相分析[3-4]、測定結晶度[5-6]、精密測定點陣參量[7]等. 但在現有的近代物理實驗中，一般只觀察單晶切割面的X射線衍射，一般采用粉末多晶觀察不同晶面的X射線衍射[8-9].

NaCl單晶可看作簡單立方晶體，在理論上，NaCl單晶存在不同的晶面,可產生X射線的布拉格衍射[10]. 而由于所用德國萊寶教具公司生產的X射線衍射儀的特點[11]以及要滿足布拉格衍射方程，故僅有限的幾個晶面的、有限個級數的衍射可能被觀測到. 該實驗儀默認的COUPLED模式無法滿足非切割面晶面[非(100)晶面]對應的靶臺與探測器的角度關系. 故本文提出了同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，重新設置X射線衍射儀的靶臺與探測器的測角零點，用COUPLED模式進行掃描的方法. 基于上述方法，可觀測到其他晶面的X射線衍射. 實驗結果表明，在Δt=1 s時，只有(130)與(140)晶面的1級衍射較為明顯，且通過增大掃描時間，可提高衍射曲線的信噪比.

1 實驗儀器與實驗原理

1.1 儀器介紹

德國萊寶教具公司生產的X射線實驗儀[11]如圖1所示,實驗器材包括X射線實驗儀1臺、NaCl單晶薄片1塊、X-ray Apparatus軟件1套以及計算機1臺.

圖1 德國萊寶X射線實驗儀

該X射線實驗儀默認的靶臺與探測器測角零點為水平方向，即與X射線夾角為0. 按下SENSOR鍵，轉動大旋鈕(圖1中B2)，可手動單獨地改變探測器的角度至任意位置，且探測器實時同步轉動. 同樣，按下TARGET鍵，可通過轉

動大旋鈕單獨地改變靶臺的角度至任意位置. 按下ZERO鍵，靶臺與探測器均轉回到測角零點. 同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，可將靶臺與探測器的任意角度設置為它們的測角零點[12]. 當按下COUPLED鍵時，探測器角度保持為靶臺角度的2倍.

X-ray Apparatus軟件中有Crystal Calibration校準功能，通過校準操作，可以在靶臺角度為7.2°時，使NaCl單晶衍射曲線的強度計數最大，從而可將靶臺與探測器的測角零點恢復為默認的水平方向.

靶臺的細節如圖2所示，僅在其左邊有擋板，故實驗時要特別注意控制靶臺的角度，避免晶體滑落.

圖2 靶臺細節

1.2 實驗原理

1.2.1 不同晶面的晶面參量

NaCl單晶結構如圖3[13]所示. 圖4為NaCl單晶薄片模型，(100)晶面為其切割面，其中以NaCl單晶薄片的長為x軸方向，高為y軸方向，寬為z軸方向. NaCl單晶中存在無數組晶面(yxz)，而由于所用X衍射實驗儀的探測器僅能在x-y平面內轉動，且所用NaCl單晶為薄片狀晶體，故可能觀察到的不同晶面衍射僅存在于(1x0).

圖3 NaCl單晶結構

圖4 NaCl單晶薄片模型

將NaCl單晶看作簡單立方晶體，即忽略鈉離子與氯離子的差異，圖5給出了NaCl單晶薄片的縱切面模型，圖中的紅色實心圓代表鈉離子與氯離子，黑線為(100)晶面，紅線為(110)晶面，綠線為(120)晶面，藍線為(130)晶面，以(130)晶面為例，α為其與(100)晶面[即靶臺平面(x-z平面)]的夾角.

圖5 (100),(110),(120),(130)晶面模型

由圖5可知，(1x0)晶面與(100)晶面夾角為

(1)

則(1x0)晶面間距為

(2)

其中d為(100)晶面間距.

1.2.2 不同晶面的布拉格衍射

由2d′sinθ′=nλ，2dsinθ=λ得(1x0)晶面衍射角[X射線與(1x0)晶面(x≠0)的夾角]為

(3)

其中：d為(100)晶面的晶面間距；θ為波長為λ的X射線的衍射角，對于鉬Kα線，θ為7.2°，對于鉬Kβ線，θ為6.4°；d′為其他晶面(1x0)的晶面間距(x≠0)；n為衍射級數；θ′為波長為λ、晶面間距為d′、衍射級數為n時的衍射角.

2 實驗方法

2.1 可探測到非切割面晶面衍射的晶面方位

定義α為(1x0)晶面與(100)晶面的夾角；θ為(100)晶面的衍射角；θ′為(1x0)(x≠0)晶面的衍射角；β與γ分別為在默認的測角零點下靶臺與探測器角度顯示值(與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ=2β；γ′與β′分別為重設測角零點后靶臺與探測器角度顯示值(不一定是與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ′=2β′.

取順時針方向為角度的正值，當(1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負時，如圖6所示，X射線衍射光線位于圖6中水平線下方，由于靶臺的阻擋，該衍射光無法被探測到.

圖6 (1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負時的衍射

故要觀察到不同晶面的衍射，該晶面必須處于左下右上的方位，如圖7所示.

圖7 (1x0)晶面位于左下右上方位時的衍射

2.2 使用COUPLED模式時測角零點的設置

由于需要使用COUPLED模式掃得連續衍射曲線，而在默認的測角零點下，β為(100)晶面的衍射角. 故要測得其他晶面的衍射曲線，需重設測角零點，使β′為(1x0)晶面的衍射角，取正角為與X射線入射方向夾角順時針方向，則有：β′=θ′=β-α.

為避免晶體滑落，靶臺應保持在左下右上的方位，此時靶臺的測角零點應為α，探測器的測角零點應為0. 則應在靶臺與探測器位于圖8所示方位時，同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，將此時靶臺與探測器的角度設置為它們的測角零點，此后在COUPLED模式下探測器的角度保持為(1x0)晶面衍射角的2倍，見圖9.

圖8 測角零點的設置

圖9 重設測角零點后COUPLED模式下的角度

表1為(100)晶面的Kα線與Kβ線的1級衍射角，表2為可能觀測到衍射現象的晶面的相關參量，表3為可能觀測到的Kα線衍射角理論值，表4為可能觀測到的Kβ線衍射角理論值.

實驗中由于避免因靶臺與水平線夾角大于90°導致晶體翻落，故不觀測(110)晶面的衍射曲線. 此外，在測其他晶面的衍射曲線之前，先用“Crystal Calibration”進行校準，將靶臺與探測器的測角零點恢復為默認的水平方向.

表1 (100)晶面的Kα線與Kβ線的1級衍射角

表2 滿足衍射觀測條件的晶面的相關參量

表3 可能觀測到的Kα線衍射角理論值

表4 可能觀測到的Kβ線衍射角理論值

3 實驗結果與分析

3.1 Δt=1 s時測得衍射曲線

實驗中在Δt=1 s時測得(1x0)晶面(x=2,3,4,5)的衍射曲線如圖10所示.

(a)(120)晶面

(b)(130)晶面

(c)(140)晶面

(d)(150)晶面圖10 Δt=1 s時各晶面的衍射曲線

可見，在Δt=1 s時，不能觀察到(120)和(150)晶面明顯衍射峰，可觀察到(130)晶面Kα線的1級衍射，可觀察到(140)晶面Kα線和Kβ線的1級衍射. 從圖10中可看出在Δt=1 s時衍射曲線的噪聲較大，故需增大Δt以提高信噪比.

3.2 Δt=5 s時測得衍射曲線

在Δt=1 s觀測到(130)與(140)兩晶面衍射峰的基礎上，將Δt增大到5 s，對這2個晶面再次進行掃描，所得衍射曲線如圖11所示.

(a)(130)晶面

(b)(140)晶面 圖11 Δt=5 s時(130)和(140)晶面的衍射曲線

可見，在Δt=5 s時，衍射峰較為明顯，且能觀察到(130)晶面的Kβ線的1級衍射，說明增大Δt可提高信噪比. 也進一步證實了在Δt=1 s時觀察到的譜線峰的確為X射線衍射峰.

3.3 結果分析

在Δt=5 s時測得(130)與(140)兩晶面Kα線和Kβ線的1級衍射角誤差不超過0.1°，與理論值較好地符合. 但是在Δt=1 s時無法明顯地觀察到(120)與(150)晶面的衍射峰，且(130)與(140)晶面也僅能觀察到1級衍射. 由表3與表4可知，(120)晶面不可能觀測到1級衍射，說明盡管(130)與(140)晶面序數x大，但由于1級衍射的衍射級數小，使得它們的1級衍射得以被觀測到. 也即對于這2個晶面而言，大的衍射級數對于衍射強度的削弱作用比大的晶面序數對于衍射強度的削弱作用更強.

從(100)晶面衍射曲線的Kα線1級和2級衍射強度之比可估算出其他晶面的1級和2級衍射峰強度之比. 考慮到短波成分的2級衍射對Kα線的1級衍射峰強度也有貢獻，故需先判斷(100)晶面衍射曲線的Kα線1級和2級衍射強度之比是否近似為相應的衍射曲線峰強度之比.

由圖12中峰值強度數據可算出Kα線1級和2級衍射強度之比大約為3∶1. 按此比例計算，在Δt=5 s時，(130)與(140)晶面的Kα線的2級衍射強度為7～8 s-1，與噪聲的強度相當，故觀察不到(130)與(140)晶面2級衍射. 同理，(120)晶面的1級衍射強度的1/3可能已經與噪聲強度接近，故無法明顯觀測到(120)晶面的2級衍射. 而(150)晶面由于只可能觀測到Kβ線衍射，而且其晶面序數過大，Kβ線的1級衍射強度可能已經與噪聲強度相當，故也無法明顯地觀測到(150)晶面的衍射.

圖12 Δt=5 s時(100)晶面的衍射曲線

4 結束語

基于德國萊寶教具公司生產的X射線實驗儀的特性及不同晶面的X射線布拉格衍射原理，使用重設測角零點后的COUPLED模式觀測了不同晶面的X射線衍射. 實驗表明，雖然在Δt=5 s時僅能觀察到(130)與(140)晶面的1級衍射，但是測得衍射角與理論值高度吻合，且Δt=5 s與Δt=1 s測得的衍射曲線相對應，說明實驗中觀測到的現象具有可重復性，可證實實驗中觀測到的譜線峰的確為X射線的布拉格衍射峰. 該結果證明了單晶中非切割面晶面的X射線衍射也能被觀測到，并不存在原理上的問題，只是受限于儀器裝置的特性. 理論上，通過進一步增大Δt等方法以增大信噪比，在實驗中可觀測到更多衍射峰. 本文提出的方法可較為方便地觀測非切割面晶面的X射線衍射曲線，為學生更加深入地理解X射線布拉格衍射與NaCl單晶結構提供了簡單快捷的技術手段.