包裹硫硒化鎘顏料的制備及在陶瓷墨水中的應用

彭曄

摘 要：硫硒化鎘顏料耐熱性較差，需要以硅酸鋯包裹保護，使其在高溫煅燒后仍能發出鮮艷的紅色。硅酸鋯包裹硫硒化鎘作為目前陶瓷顏料中唯一能高溫發出大紅色的顏料，在紅色系陶瓷色料中占據不可替代的位置。本文綜述了硅酸鋯包裹硫硒化鎘的合成原理與制備方法。陶瓷噴墨打印技術被認為全球陶瓷行業第三次技術革命，包裹硫硒化鎘顏料是紅色墨水的重要來源，本文分析了其在陶瓷墨水中應用，并提出了包裹硫硒化鎘顏料的發展方向。

關鍵詞：包裹;硫硒化鎘;硅酸鋯;噴墨打印;陶瓷墨水

1 前 言

紅色是可見光譜中長波末端的顏色，波長大約為625 ～ 740 nm。它顏色鮮艷醒目，自古以來，就被人們視為吉祥、喜慶的象征，是中華民族最喜愛的顏色，也受到世界各國的青睞。數千年前，人們就開始努力燒制紅色的陶瓷器。銅紅瓷器是唐代工匠首次偶然燒制而來，從此，人們對瓷器紅色的追求就從未止步。然而陶瓷紅色顏料在高溫條件下極易氧化分解，成為陶瓷顏料中最難獲得的色料體系。硫硒化鎘是一種能產生純正大紅色的陶瓷顏料，它的著色力強，色彩鮮艷，變化豐富，在低于550 ℃的低溫條件下，具有很好的穩定性和應用價值，并被廣泛使用于涂料、油漆、油墨、陶瓷等領域。然而在中高溫條件下，硫硒化鎘在空氣中迅速分解，顏色變成黑色或白色。因此，如何使硫硒化鎘在高溫穩定發色產生大紅色成為陶瓷顏料研究領域的重大難題。

直至20世紀70年代，西德發明了一種利用高溫穩定且透明的硅酸鋯介質將硫硒化鎘包裹起來的方法，使得顏料在高溫條件下避免氧化分解而穩定發色，硫硒化鎘高溫發色穩定性的問題才得以突破[1]。硅酸鋯具有折射率高、膨脹系數低、穩定性好、耐酸堿腐蝕等優點，是一種理想的高溫包裹介質[2]。但是包裹硫硒化鎘仍然面臨著包裹率低、呈色弱、燒成溫度高、能耗高等問題，需要不斷的調整和優化制備工藝。

用于陶瓷噴墨打印用的墨水，必須具有很好的高溫發色穩定性，同時墨水顏料的粒度也有苛刻的要求。如果顏料的粒度過大，會造成墨水沉降，噴頭堵塞等問題。用傳統方法制備的包裹硫硒化鎘顏料由于高溫煅燒發生團聚，產品粒度一般較大，如果通過研磨分散減小粒度，會造成對包裹結構的破壞和包裹率的下降，直接影響發色。因此，如何減小包裹結構的粒度和保證包裹率，成為包裹硫硒化鎘用于陶瓷墨水的重要研究方向。文章綜述了硅酸鋯包裹硫硒化鎘的合成原理與制備方法及在陶瓷噴墨打印墨水應用中的研究進展。

2 合成原理

硫硒化鎘（CdS1Se1-x）是一種能發出鮮艷紅色的半導體類無機色料，是由CdS和CdSe兩種物質形成的連續固熔體。由于CdS和CdSe均為六方晶系，S、Se為同族元素，性質相近，二者可以以任意比例互溶取代而只產生細微的晶格畸變。固熔體的顏色隨著CdSe比例增加，呈現從黃色到紅色再到絳紫色色調的漸變。硫硒化鎘在500℃開始氧化分解，800℃以上徹底分解生成SeO2和CdO而失去紅色。硅酸鋯包裹硫硒化鎘在高溫下能穩定發出紅色，其合成機理的代表性觀點為Lavilla、Eppler等提出的色料包裹模型和兩階段形成機理[3，4]。由于氧化硅和氧化鋯的熔點分別為1713℃和2700℃，它們反應生成硅酸鋯的溫度要求很高，需要加入含氟的礦化劑，使反應溫度降到900℃以下，才能在硫硒化鎘分解前形成包裹結構。反應過程可以分為兩個階段：

（1）初始階段：

初始階段的主要發生反應（1-1） ～ （1-5）：氧化硅和含氟礦化劑反應生成氣態的SiF4并擴散;擴散過程中發生分解產生Si4+;Si4+、SiF4與氧化鋯反應生成少量的硅酸鋯晶體;CdS1Se1-x六方微晶在此階段形成。

3SiO2 +4LiF → SiF4+ 2Li2SiO3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-1）

SiF4 （g） →Si4+ +4e-+ 2F2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-2）

Si4+ + 4e-+ ZrO+O2 →ZrSiO4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1-3）

SiF4 （g） + ZrO2+O2 →ZrSiO4+2F2↑? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-4）

aCdS+bSe→（a-b/2）CdS·（b/2）CdSe+（ b/2）SeS↑（a≥b/2） ? （1-5）

（2）形成階段：

如圖1所示，此階段可以用液相燒結理論解釋，玻璃態的Li2SiO3促使硅酸鋯晶體重排，再發生溶解沉淀生長，并將CdS1Se1-x晶粒包裹。異晶包裹結構的形成具有隨機性的本質，包裹對象只有足夠細小的顏料晶體[3]。

包裹過程需要良好的熱反應條件，由于升溫過程的限制或者物料溫差，硅酸鋯和硫硒化鎘晶粒很容易分別生長，無法完成包裹;或者硫硒化鎘擴散動力弱，無法與硅酸鋯充分接觸形成包裹，導致包裹率較低，需要優化制備方法，提高包裹率和發色效果。

3 制備方法

3.1 固相合成法

固相粉末燒結法是將硫硒化鎘顏料（或Na2S、Se粉、CdCO3）、SiO2、ZrO2和礦化劑等球磨混勻，在惰性氣體或者密封條件下，1000℃左右煅燒，反應完成后的色料經過酸洗除去未包裹的硫硒化鎘，水洗烘干得到包裹硫硒化鎘顏料[5]。熱分解法也是一種制備包裹顏料的固相合成法，硅酸鋯在大于1600℃高溫條件下分解，再加入事先制備好的硫硒化鎘粉末，再二次燒成[6]。固相法工藝簡單，適合批量化生產，但是高溫煅燒易造成團聚，產品顆粒較大，且包裹率很低，呈色能力弱，致使其在實際應用中受到很大的限制。

3.2 共沉淀法

將鋯鹽水溶液、硅酸鈉水溶液、硫化鈉和硒粉水溶液、氨水按照一定的加入順序和速度混合，通過濃度、滴加速度、pH條件的控制來調節沉淀物的粒度和包裹結構。得到的沉淀經過水洗干燥后，加入礦化劑在800 ～ 1100℃快速煅燒約1 h，得到的紅色顏料經磨細、酸洗、水洗、干燥，得到包裹硫硒化鎘色料，包裹率約7 ～ 10%[7，8]。液相反應屬于分子級別，反應快速，有利于控制硫硒化鎘晶粒大小，使其更容易被包裹。該方法設備簡單、反應迅速，可批量化生產，是目前廣泛采用的工業化生產方法。但是該方法仍然面臨廢水污染嚴重、發色較淺的問題。

3.3 水熱合成法

共沉淀法得到的膠體狀沉淀需要在高溫爐中煅燒，才能形成硅酸鋯晶體，包裹硫硒化鎘。能耗較高，且高溫產物易團聚，必須球磨研細后才能使用，這將破壞包裹結構和降低包裹率。水熱法將高溫爐煅燒改成水熱反應釜，利用水的臨界條件下，200℃處理約2 h，即可以形成硅酸鋯異晶包裹硫硒化鎘結構[9]。該方法的反應溫度遠遠低于煅燒，可以避免硫硒化鎘高溫分解。但是該方法設備要求高，投資大，批量化生產較難，還需要進一步完善。

3.4 微乳液法

微乳液法是指利用兩種不相溶的液相（油相和水相）在表面活性劑和高速攪拌作用下，形成分散均勻、納米粒度的分散體系。分散在主體相中的微小液滴互相碰撞和反應。沉淀和結晶都發生和局限在單個的微乳液液滴中。一般將鋯鹽、硫化鈉、硒粉等做成水相，分散在含有正硅酸乙酯和表面活性劑的油相中，形成反相微乳液，隨著液滴的碰撞和破乳，發生反應形成硅酸鋯包裹硫硒化鎘的膠體。結合水熱合成工藝，使其進一步晶化，得到包裹顏料粉體[9，10]。由于微乳液可以作為納米反應容器，可以在納米尺度控制產物的粒度、形狀，對提高顏料的發色非常有利，有很好的發展前景。

4 陶瓷噴墨打印墨水的應用

中國建陶行業正迎來數碼化時代，噴墨打印技術已廣泛使用于陶瓷行業。陶瓷噴墨打印技術使用的陶瓷墨水一般是由特殊陶瓷粉體、陶瓷色料或著色劑為主體，添加溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑等輔料構成。其中陶瓷色料或著色劑是陶瓷墨水的核心，它直接影響陶瓷產品的呈色。色料或著色劑按照成份可以分為金屬無機鹽或金屬氧化物、金屬有機酸鹽等。為了避免墨水發生沉降、堵塞噴嘴等現象，它們在墨水中必須有良好的分散性或者溶解性，以及穩定的存儲性能，顏料的粒度必須小于1 μm。同時，陶瓷墨水在電導率、表面張力、粘度等方面也要與噴墨打印機相匹配[11]。硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料是作為金屬無機鹽粉體形式得到，制備成噴墨打印陶瓷墨水的方法選擇分散法：先將硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料粉體、溶劑、分散劑一起球磨混合，然后加入表面活性劑、結合劑、電解質、pH調節劑等輔料調節漿料性能，經機械分散均勻后，得到穩定的陶瓷墨水。

2015年，吳權武申請的發明專利[12]，先后經過化學沉淀、水熱處理和3高溫煅燒步驟得到了硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料，顏料與溶劑、分散劑混合后經攪拌或者砂磨，過濾后即得到紅色陶瓷噴墨墨水。2016年，李愛林申請的發明專利[13]，用新配方經水熱法制備得到硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料，粉體細度0.5 ～ 3 μm，遠低于常規產品（3 ～ 20μm）。顏料粉體與溶劑混合球磨，控制粒度D100<1 μm，該墨水經高溫煅燒后紅度值高，且不易堵塞噴嘴。2015年，梁桐燦等人申請的發明專利[14]，先將硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料經過超細研磨機磨細至粒徑d50≤0.7 μm，d90≤2.5 μm得到大紅顏料，然后與優化的基礎釉粉、溶劑混合球磨后過篩，得到的高溫大紅噴墨墨水在1080 ～ 1230℃煅燒后能發出鮮艷純正的大紅色，突破了陶瓷噴墨紅色墨水發色不純的難題。

雖然硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料在陶瓷噴墨打印墨水中得到初步應用，但由于它的包裹率偏低，研磨對包裹結構的破壞大，導致發色還不夠深、不夠艷，只能局限在淺色的陶瓷產品裝飾中[15]。目前解決該難題的解決方向主要有：（1）優化顏料制備工藝，控制顏料本身的粒度，減少研磨工序比重;（2）選擇合適研磨技術方案，減小對包裹結構的破壞;（3）優化墨水、釉料和熔塊配方，減少高溫煅燒時顏料的分解;（4）研發高性能的分散劑，改善墨水的懸浮穩定性;（5）噴墨機采用大規格噴頭，適當放寬墨水對粒度的要求，減少研磨對包裹結構的破壞等。

5 結 論

硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料經過幾十年的發展，在制備技術上得到了很大的提高。目前市場上已有大量高溫發色穩定，顏色艷麗的產品。以硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料為紅色噴墨打印陶瓷墨水原料的研究也取得了新的進展，但是由于其固有的結構特點，仍然不能推向市場。針對硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料的制備與應用，希望在以下方面取得新進展：

（1）深入研究異晶包裹機理，分析影響硫硒化鎘包裹率的關鍵因素、晶體包裹的規律，從原理上突破現有制備技術的限制，提高包裹率和完善包裹結構，控制晶體粒度，在合成階段即可制備能直接應用于噴墨打印陶瓷墨水的納米級包裹顏料。

（2）開發專有的研磨工藝、墨水和釉料體系、噴墨打印系統，降低硅酸鋯包裹硫硒化鎘顏料在噴墨打印陶瓷墨水應用難度。

（3）尋找能替代硫硒化鎘的高溫紅色顏料，解決重金屬Cd的廢水污染、以及含Cd廢料無法回用的問題。

參考文獻

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