克孜爾石窟出土藍色顏料研究

周智波，楊 杰，高愚民

(1.新疆維吾爾自治區龜茲研究院，新疆阿克蘇地區 842300；2.新疆維吾爾自治區博物館，新疆烏魯木齊 830000)

0 引 言

克孜爾石窟位于中國新疆維吾爾自治區拜城縣，是絲綢之路上的重要歷史文化遺存，也是蜚聲中外的石窟藝術寶庫之一。克孜爾石窟始建于約公元3世紀末，止于公元8至9世紀，是中國現存開鑿最早的大型石窟群。現有洞窟339個，遺存壁畫近10 000 m2[1]。其石窟形制、雕塑和壁畫藝術，是研究絲綢之路文化交流與融合的重要實物資料，也是研究中國佛教史及西域社會、政治、經濟和文化狀況的檔案庫。

此次所研究的藍色顏料塊發現于克孜爾石窟第189窟前，是克孜爾石窟首次發現的出土顏料。第189窟由僧房窟改建而成，壁畫繪成于公元7世紀左右。繪畫使用藍、綠、紅、白等顏色。四壁繪畫內容以因緣佛傳和供養人為主，頂部繪降伏火龍、千佛等[2]。

研究壁畫的制作材料和繪制技法對于保護、考古和藝術都具有十分重要的意義。近年來國內學者對克孜爾石窟壁畫顏料做過許多分析研究，蘇伯民等[3]采用不同分析方法對克孜爾石窟壁畫顏料進行過系統研究。而此次對于出土顏料的研究是對前人研究的印證和補充。

1 樣 品

1) 出土藍色顏料。大小約8 mm×6 mm×5 mm，質量6.1 g。2013年，對克孜爾第189窟進行搶救性保護修復，清理窟前積沙時所發現的米粒大小的藍色顏料塊。

2) 第189窟藍色顏料樣品。來自克孜爾石窟第189窟頂部脫落的藍色顏料，約0.2 g。該樣品為壁畫掉落的顏料碎塊，已無法原位回貼，故收集起來用以研究。

2 分析儀器及分析方法

2.1 X射線衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀，從出土藍色顏料樣品上刮取少量粉末進行分析。

2.2 激光拉曼光譜分析(Raman)

使用法國HORIBA JY公司XploRA顯微共焦拉曼光譜儀，半導體激光器，激發光波長為785、638、532 nm，光柵1 200，信號采集時間5～10 s，積累次數2。

2.3 掃描電鏡能譜分析(SEM-EDS)

分析儀器：HITACHI S-3600N掃描電鏡X射線能譜(SEM-EDS)。

分析條件：加速電壓：15.00 kV；傾斜角(Tilt)：0.20°；時間常數(AmpT)：51.2；探測器(Detector Type)：SUTW-Sapphire；能量分辨率(Resolution)：131.04 eV。

分析方法：從出土藍色樣品上取一小塊顏料樣品；在光學顯微鏡下，將第189窟頂部壁畫藍色樣品中的藍色顏料層和白色底色層分離，取藍色顏料層作為分析樣品；兩組樣品表面噴碳。

2.4 透射傅立葉紅外(FTIR)與顯微透射傅立葉紅外光譜分析

分析儀器：Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，光學顯微鏡。

分析條件：冷卻模式、波數范圍4 000～6 501 cm-1、透過模式、掃描64次，分辨率8 cm-1。

分析方法：透射傅立葉紅外，取少量樣品與溴化鉀粉末混合，壓成薄片，進行透射分析；顯微傅立葉紅外光譜，在顯微鏡下取微量樣品，利用鉆石壓成薄片，進行透射分析。

2.5 酶聯免疫吸附測定分析(ELISA)

儀器：微孔板酶標儀，微型離心機，冰箱，組合微量移液器，96孔聚苯乙烯ELISA試樣盒。

試劑及抗體：碳酸氫鈉緩沖液，PBS淋洗液，底物為pNPP(硝基苯磷酸酯)，植物抗體阻塞劑為BlockerTMBSA(體積比1∶5)，其他抗體阻塞劑為Sea BlockTM(體積比1∶10)，蒸餾水。抗體如表1。

表1 ELISA分析所用抗體Table 1 Antibodies used for ELISA

實驗步驟：

1) 制作被檢樣、標準樣和空白樣。將樣品放入離心管中，加入緩沖液，溶解后，作為被檢樣。將標準樣分別加入離心管中，加入緩沖液稀釋，制成質量分數為1%的標準樣。在離心管中加入200 μL緩沖液，放置3 d，作為空白樣。

2) 制備ELISA試樣盒。在ELISA試樣盒的每個樣孔中加入稀釋液，將被檢樣與標準樣分別加入到對應樣孔，加入適量洗脫液。空白樣孔中加入空白樣。最后每孔加入一定量緩沖液，使每孔液體總量一致。

3) 蓋上保鮮膜，將試劑盒放入冰箱孵化。用PBS淋洗液淋洗3次。加入阻塞劑，室溫放置60 min。植物抗體阻塞劑為BlockerTMBSA(體積比1∶5)，其他抗體阻塞劑為Sea BlockTM(體積比1∶10)。

4) 倒掉樣孔中液體，加入表1中所列第一抗體，室溫下放置2 h。加入阻塞劑，淋洗樣孔5次。加入80 μL對應酶標抗體，室溫放置2 h，淋洗樣孔6次。

5) 加入底色劑(pNPP)，反應20 min，在波長450 nm(補充波長630 nm)處測量吸光度(OD值)。

6) 若標準樣孔變黃明顯，吸光度均遠高于閾值，則確定測量結果有效。當每種樣品的4個樣孔中，有3～4個樣孔的吸收值高于閾值，則可定性。閾值為Ave+3SD(Ave：空白樣吸收值的平均值;SD：空白樣的標準偏差)。

3 結果與討論

3.1 XRD分析結果

圖1為出土藍色顏料XRD圖譜。圖譜中的強衍射峰均與青金石的強衍射峰吻合(L峰)，也存在天然青金石常見的透輝石(D峰)和黃鐵礦(P峰)雜質，但峰值非常弱，青金石礦物的衍射強度遠大于其他礦物。通過X射線衍射確定出土顏料礦物成分為天然青金石，且純度極高。青金石在我國古代繪畫中有相當長的應用歷史[4]，如克孜爾石窟壁畫[5]、敦煌莫高窟、炳靈寺石窟和麥積山石窟的壁畫或彩塑中均有青金石的使用[6-7]。據研究，克孜爾石窟壁畫中的藍色均由青金石繪制[8]，且使用年代早于其他石窟。因此推測該出土藍色顏料可能用于繪制洞窟中的壁畫，再利用拉曼光譜和掃描電鏡將其與第189窟壁畫中的藍色樣品進行元素和物相對比。

3.2 Raman分析結果

圖2為出土藍色顏料樣品拉曼譜圖，圖3為第189窟壁畫藍色樣品拉曼譜圖。圖2在波數254.5、545.1、583.1、808.6和1 094.2 cm-1出現峰值，與青金石的特征拉曼峰相匹配；圖3在545.1和1 094.2 cm-1處與青金石的峰值相吻合，其顯色成分均為青金石。但出土藍色顏料的拉曼譜圖非常接近天然青金石的標準譜圖，而壁畫藍色樣品中雜峰較多，應來自于樣品中的其他雜質。

3.3 SEM-EDS分析結果

出土藍色顏料SEM-EDS結果如圖4，壁畫樣品SEM-EDS結果如圖5，元素定量分析結果見表2。掃描電鏡顯示出土藍色顏料(圖4)表面顆粒較小，顆粒間分布緊致，顆粒粒徑較均一，表面晶體好，質良，純度高；從能譜和表2元素定量分析來看，出土藍色顏料所含元素有Na、Mg、Al、Si、S、K、Fe，為青金石的元素組成，其中Fe元素來自硫化鐵雜質，且含量較低；XRD圖譜和極為接近青金石標準譜圖的拉曼光譜圖也可印證該樣品純度極高；通常作為顏料使用的青金石需經提純處理，其純度高于天然青金石原礦石，這可從王進玉先生所做研究中得到印證，王進玉[9]曾將莫高窟壁畫中的青金石樣品同天然青金石礦石樣品進行對比，壁畫中的青金石純度要高于天然青金石礦石；因此該樣品應經過提純處理作為顏料使用。第189窟壁畫藍色樣品(圖5)表面顆粒粒徑不均，顆粒間分布疏松，顆粒形狀不均，夾雜有白色顆粒；結合能譜和表2元素定量分析，壁畫樣品中Na、Mg、Al、Si、S元素含量較低，而Ca含量較大，克孜爾石窟壁畫多采用石膏作為底色層[3]，Ca元素應來自于石膏；壁畫樣品應為青金石與石膏混合物。從物相和元素組成上很難判斷該出土顏料是否用于繪制第189窟壁畫中藍色，但利用元素分析來探討青金石產地是令人期待的研究方向。如王進玉[8]、伏修鋒等[10]，曾利用元素和物相分析來探討青金石的源產地，并認為中國古代所使用青金石應來源于阿富汗。而此次克孜爾石窟出土藍色顏料的元素組成與阿富汗產青金石礦石也非常接近，古代龜茲地區所使用的青金石極有可能由阿富汗通過絲綢之路輸送至此。

表2 各樣品元素定量分析結果Table 2 EDAX ZAF quantification standardless analysis results of each sample

3.4 FTIR分析結果

3.5 ELISA分析結果

ELISA分析結果見表3。標準樣孔變黃明顯，吸光度均遠高于閾值，測定結果有效。由表3可知，抗體為JIM13(植物膠，阿拉伯樹膠)的OD吸收值均高于閾值，可以確定出土藍色顏料中含有植物膠(阿拉伯樹膠)，這也與傅立葉紅外光譜中多糖和氨基酸的分析結果相匹配。同時抗體為AB19811(膠原蛋白)也有兩處OD值高于閾值，有可能同時含有動物膠，但其殘存量極少。有學者曾利用高效液相色譜對克孜爾石窟壁畫膠結材料進行分析，推測可能為牛皮膠[12]。此次植物膠(阿拉伯樹膠)的發現是對之前研究的一個補充，也拓寬了對于克孜爾石窟壁畫所使用膠結材料的認識。

表3 樣品OD吸收值Table 3 OD absorbance of samples

4 結 論

通過上文可以確定，該出土藍色顏料為人為加工提純過的青金石，且其中含有植物膠(阿拉伯樹膠)。敦煌莫高窟也曾出土過藍色顏料，為青金石與石膏混合物，系畫工調色后的顏料，而克孜爾石窟出土的這塊藍色顏料并非如莫高窟那樣加入石膏調色。利用FTIR和ELISA對第189窟壁畫樣品中膠結材料進行了分析，很遺憾未能得到有效結果。也無從證實該顏料塊是直接用于繪制壁畫，還是需要調色或混合其他膠結材料后再繪制壁畫。迄今為止，龜茲地區甚至整個中國還沒有發現天然青金石礦藏，古代畫工是直接從阿富汗地區進口青金石原礦石還是經過加工的青金石顏料也是值得研究和深思的課題。

通過多種分析手段聯合使用，可以更全面、客觀地了解分析對象的各種信息，為之后克孜爾石窟壁畫制作材料及制作工藝的分析提供經驗和借鑒。

致 謝：傅立葉紅外光譜分析(FTIR)得到日本東京藝術大學保存科學研究室塚田全彥先生的幫助與指導，ELISA分析受到日本西洋美術館高嶋美穂女士的無私幫助與指導，特此致謝。同時感謝所有提供幫助的學者與同仁。