糠醛對紙質文獻耐久性的影響研究

龍 堃，易曉輝，閆智培，田周玲，張 銘，任珊珊

（國家圖書館古籍保護科技文化部重點實驗室，北京 100034）

在圖書館、檔案館和博物館中，古籍、字畫和檔案等珍貴紙質藏品中蘊含著豐富的人類文化遺產信息。作為這些信息的重要載體，紙張的耐久性和保存壽命逐漸引起人們的廣泛關注。近年來的研究表明，紙質文獻的保存壽命不僅受到外界環境的影響，也受紙張本身降解所釋放的揮發性物質的影響。這些揮發性污染物對藏品材料的負效應，正逐漸引起檔案館、圖書館和博物館研究人員的注意[1]。

目前的共識是文獻庫房中揮發性有機污染物（VOCs）主要來自藏品本身，這是由于紙張會發生自身降解反應，而反應中產生的VOCs會存在于紙張的間隙中[2]，同時也會擴散至書庫的整體環境中。藏品中耐久性較差的紙張會成為VOCs的釋放源，釋放出有機酸和揮發性過氧化物等有害物質，會加速作為凈吸收者的較穩定紙張降解[3]。

VOCs中的糠醛是紙張中纖維素和半纖維素的降解產物，也是紙張老化的潛在化學標記物[4]。糠醛被文物保護研究人員熟知，是由于它能夠發生自氧化反應，會自發地聚合成為棕色產物，從而導致紙張發生顏色的變化[5]。在光照、受熱、空氣氧化及酸性環境下，這種反應的程度則會更加強烈。對于紙質文獻而言，這種反應無疑是災難性的，會直接導致藏品顏色變化、耐久性降低，若同時存在酸化降解，則會進一步加劇紙張的老化和脆化，導致紙質文獻最終失去機械強度，而這類藏品中保存的珍貴信息也會隨之消亡。有研究人員對紙張中釋放的VOCs進行測定，得到了不同類型紙張中VOCs的釋放速率，同時試驗數據表明，酸性的紙張中會釋放出更多的糠醛[6]。

本研究作為真實環境的模擬試驗，將幾類紙質文獻常用紙張放置于含有糠醛氣體的密閉容器中，考察在較高濃度糠醛存在時，不同反應時間下紙張的降解情況，并對紙張的理化性能指標進行測定，從數據上探究糠醛對紙質文獻可能產生的影響，目的在于為紙質文獻的保存提供一定的思路，為制訂更好的紙質文獻藏品保存保護計劃提供技術和數據支持。

1 材料與方法

1.1 紙張樣品的來源

紙質文獻一般包括以手工紙為載體的古籍善本和以機制紙為載體的近現代印刷品等，因此在選取紙樣時，應使樣本紙張包含手工紙和機制紙兩類。考察4種不同的文獻用紙，分別為竹紙、宣紙、字典紙和新聞紙。其中，竹紙和宣紙是古籍和字畫藏品的常用紙張；字典紙和新聞紙則是近現代印刷品的載體，樣品信息見表1。

表1 紙張樣品基本信息

1.2 試驗儀器

Datacolor ELREPHO白度儀，美國Datacolor公司；TMI臥式抗張強度測試儀，美國TMI公司；MIT耐折度儀，美國Tinius Olsen公司；PP-15-P11酸堿度計，德國Sartorius公司。

1.3 樣品處理步驟

樣品預處理：將4種紙樣分別裁成60張22 cm×22 cm的正方形（共240張），每種抽出 10張合在一起為一組，共分為6組。

紙張與糠醛共存反應：將100 mL糠醛注入小燒杯中，置于大型玻璃干燥器底部。將5組紙樣平放入干燥器中，每組紙樣之間用多孔隔離板分離和支撐。同時放入溫濕度計，密封。另一組紙樣置于不含有糠醛的干燥器中，作為0 d空白樣。

試驗整個過程中基本保持相對濕度為55%～60%，溫度23～25℃。在反應時間為10 d、21 d、33 d、40 d和50 d時，分別從干燥器中取出一組樣品，得到不同反應時間下與糠醛氣體接觸后的紙樣。每組紙樣拿出后均放入暗室中，密封后隔離保存。待所有樣品完成反應后，統一進行理化性能的測定，在測定前均按照GB/T 10739—2002《紙、紙板和紙漿試樣處理和試驗的標準大氣條件》進行樣品處理。

1.4 紙張理化性能測定

測定每種紙樣和糠醛在不同時間段反應后的D65亮度、抗張指數、耐折度和pH值。測定方法分別依據GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿藍光漫反射因數D65亮度的測定》、GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》和GB/T 1545—2008《紙、紙板和紙漿水抽提液酸度或堿度的測定》。

2 結果與討論

2.1 紙張的D65亮度

紙張的D65亮度有時會被作為評價紙張老化程度的參數。一般而言，大部分紙張老化后D65亮度會有所下降，但是也有一些紙張的變化不明顯或略微升高。對4種紙張樣品的D65亮度進行測定，得到紙張D65亮度隨反應時間的變化情況（圖1）。

4種紙張與糠醛氣體共存反應后，所有樣品的D65亮度在50 d時間里均呈現緩慢降低的趨勢，降低幅度都不大。這說明紙張表面沒有產生使顏色發生顯著變化的產物，少量糠醛附著在紙張表面也不會造成明顯的顏色改變。

2.2 紙張的平均抗張指數

紙張抵抗外力拉伸的能力一般稱為抗張強度，在應力狀態下，只要最大應力達到軸向拉伸斷裂時的強度極限，紙張就會被拉斷，此時抗張強度測試儀上測得的數值稱為絕對抗張強度[7]。

同時，為消除因定量不同而導致的結果難以比較的情況，試驗時采用抗張指數作為紙張抗張性能的指標。所有紙樣在進行測定時都采用縱橫向分別測定10組數據，求得縱橫向平均抗張指數，最終得到4種紙張的平均抗張指數隨反應時間變化情況（圖2）。

試驗過程中所有紙樣的抗張指數均有所下降，50 d時間里，宣紙和竹紙下降幅度約為10%，新聞紙下降得最少。由此可見，糠醛的存在會加速紙張中纖維的降解，導致紙張更容易在拉力作用下斷裂。同時，抗張指數下降的速度并不快。當然，這也和糠醛的濃度有關，糠醛于本實驗中處于自然揮發狀態。

2.3 紙張的平均耐折度

耐折度是表示紙張抵抗往復折疊的能力，主要受到纖維長度、纖維柔軟性、纖維結合力、纖維本身強度和紙張含水量等因素的影響[8]。在進行耐折度測定時，幾種紙張表現出的耐折能力有所不同。

為了使得所有紙樣耐折次數均能滿足國家標準中規定的數值，試驗中對4種紙張使用了不同的拉力，竹紙為5 N、宣紙為2 N、字典紙為4 N、新聞紙為3 N。所有紙樣在進行測定時都采用縱橫向分別測定10組數據，最終耐折度用縱橫向耐折度的平均值進行表征，最終結果見圖3。

竹紙、宣紙、字典紙和新聞紙的耐折度分別下降了16.4%、15.3%、12.8%和12.7%。由此可以看出，糠醛對紙張的耐折能力影響較大，說明在糠醛氣體存在的密閉環境中，紙張的纖維強度產生了明顯的變化，導致紙張耐久性的降低。

在庫房環境中，紙質藏品耐折度降低所產生的影響為翻閱文獻時，紙頁脆化斷裂的現象更容易產生。同時，通過圖2和圖3的曲線也可以看出，耐折度的變化比抗張指數的變化更為明顯。這也說明同樣是表征紙張的物理強度，不同的指標會得到不同的變化趨勢。

2.4 紙張的pH值

紙張的pH值是衡量紙張耐久性的化學指標。酸性條件下的紙張更容易發生水解反應，pH值越低的紙張壽命越短。因此，酸化是紙質文獻最嚴重的病害現象之一[9]。

一般而言，手工紙酸堿度為中性者居多，部分呈弱堿性，機制紙為中堿性者居多，其中耐久性好的紙張一般都為弱堿性，這是因為堿性物質可以中和紙張本身及周圍環境中產生的酸，從而延緩紙張纖維的酸性降解。試驗中采用測定水抽提液pH值的方法對紙張進行考察，得到紙張pH值隨反應時間的變化情況（圖4）。

可見，宣紙、字典紙和新聞紙的pH值波動不大，說明糠醛的存在對這3種紙張酸堿度的影響并不明顯。竹紙的pH值有所下降，但50 d反應后依然為中性，說明糠醛的存在會加速竹紙pH值的變化，但是這種影響程度有限。

3 結束語

通過測定4種紙樣與糠醛共存反應后的理化性能，得到如下結論：

(1)糠醛對紙張的降解具有促進作用，隨著反應時間的增加，紙張的D65亮度和耐折度均有下降，說明糠醛的存在會導致紙張的耐久性降低，保存壽命縮短。

(2)手工紙和機制紙雖然生產工藝和原料不同，但是經糠醛處理后，其各項指標的變化趨勢基本一致，說明糠醛對各類紙張纖維的影響是相似的。

(3)在分析紙張耐久性時，應對多方面指標進行衡量，而不能使用單一指標進行評價。如本試驗中某些紙張的D65亮度和耐折度有所下降，但抗張強度和pH值變化并不明顯。

綜上可知，糠醛的存在對紙張的降解具有促進作用。若要增強紙質文獻耐久性，使此類文化遺產得以長久保存，必須盡可能地去除環境中的糠醛，同時減少這類物質的產生。這就需要做到以下幾點：

(1)盡量避免儲存環境中含有糠醛這類能夠加速紙張老化的VOCs氣體的聚集，應對書庫進行必要的空氣交換，或采用中央空調系統對環境中的VOCs進行強排、過濾或吸附等，同時應定期對環境中的各種VOCs濃度進行監測，防止糠醛和其他有害物質濃度過高而造成文獻的老化。

(2)由于酸性的紙張中會釋放出更多的糠醛，因此應使用中堿性裝具包裹紙質文獻。例如在對古籍進行保護時，使用的裝具應滿足無酸條件，且具有一定堿儲量的要求[10]。如果裝具無法做到具有一定的堿儲量，則應在藏品和裝具之間放入弱堿性耐久紙張作為緩沖物品，以增強文獻抵抗酸性物質的能力，同時起到抑制糠醛生成的作用。

(3)對庫房的環境調控應遵循一定的原則，例如，對于善本書庫環境溫度應控制在16～20℃，濕度50%～60%[11]。保持恒溫恒濕的環境條件對延長文獻壽命具有積極作用。例如溫度不宜過高，這樣能夠降低紙張降解的反應速率，減少文獻和裝具中的糠醛等VOCs的產生。

(4)對已經酸化和降解明顯的紙質文獻，視其酸化程度和保存狀態，應進行必要的分類存儲。經費充足的情況下，可遵循安全、及早干預、脫酸效果較優和價格合理的原則[12]進行適當脫酸處理，使文獻恢復中堿性狀態，這樣也可以減少糠醛在酸性條件下更易生成的情況。