生物質微波熱解利用技術綜述

辛子揚，葛立超，馮紅翠，黃雪芬，李藍茜，劉曉燕，許 昌

生物質微波熱解利用技術綜述

辛子揚1，葛立超1，馮紅翠2，黃雪芬3，李藍茜1，劉曉燕1，許 昌1

（1.河海大學能源與電氣學院，江蘇 南京 211100；2.中冶華天工程技術有限公司，江蘇 南京 210019；3. 東方電氣集團東方汽輪機有限公司，四川 德陽 618000）

生物質是一種低成本、易得、環保、分布廣泛和可再生的碳源，從生物質出發生產可再生能源可以有效緩解能源壓力，減少環境污染。微波輔助熱解技術具有選擇性和體積加熱特性，以及加熱速度快、易于控制和節能等特點，可以實現生物質的高效轉化，是目前公認的比傳統生物質熱解技術更有效更穩定的途徑。本文重點關注近年來微波技術在生物質熱解領域應用的研究進展，按其目的產物生物油、可燃氣體和高附加值碳材料三方面進行闡述，對微波熱解的機理進行了一定的探析，并總結和展望了微波技術在生物質熱解領域應用中存在的問題、解決途徑和發展前景。

生物質；微波輔助熱解；生物油；可燃氣；高附加值碳材料

據國際能源署2018年的市場預測[1]，生物能源將成為2018—2023年可再生能源的最大增長，預計2023年生物能源將滿足全球約3%的電力需求；同時，國際能源署認為中國生物能源的發展前景十分樂觀，預計將占全球生物能源的37%。生物質作為清潔和替代能源獲得了越來越多的關注。

生物質是一種低成本、易得、環保、分布廣泛和可再生的碳源，可以通過熱化學過程（如熱解、氣化、液化和高壓超臨界萃?。┺D化為燃料、化工原料以及高附加值材料。

生物質熱解是指在無氧或缺氧的條件下，利用熱能將生物質熱解為液體生物油、可燃氣體和固體生物炭的過程。與其他制備生物燃料技術相比，生物質熱解為制備燃料和化工原料提供了一條經濟有效的途徑；同時，熱解產物中的殘碳也可以作為制備高附加值材料的良好碳源。此外，熱解技術具有很高的靈活性，可處理森林殘留物、食品垃圾、輪胎垃圾以及城市固體廢物等多種廢棄物[2]。

微波是指波長在1 mm~1 m（相應頻率在0.3~300 GHz）的電磁波，介于紅外輻射和無線電波之間。近年來，微波技術應用在各種科學技術領域，尤其是在生產清潔能源方面。

生物質微波熱解主要依賴于微波特有的介電加熱方式。介電加熱是指材料中的帶電粒子與電磁輻射發生相互作用，造成分子間發生劇烈碰撞、摩擦而產生熱量從而加熱物體[3]。與傳導、對流和輻射等由外向內的傳統加熱熱解方式不同，微波是一種由內向外的體積式加熱方式，能夠深入生物質原料內部。此外，微波加熱還具有易于控制反應條件、快速選擇性加熱、反應溫度低及能源需求低的潛力[4]。

與傳統加熱方式相比，微波加熱熱解可以提升熱解產物的產量和質量，減少危險產物生成，并最大限度地減少污染物排放，使該技術更加環保。圖1為木質纖維素生物質微波和常規熱解的產物分布[5-7]。由圖1可見，與傳統熱解相比，微波熱解可以產出更多的氣體和固體產物以及較少的液體產物。

圖1 微波和常規熱解的產物分布

本文重點關注近年來微波技術在生物質熱解領域應用的研究進展，按其目標產物生物油、可燃氣體和高附加值碳材料三方面進行闡述，以期為微波技術在生物質利用領域的應用提供指導。

1 生物質微波熱解制備生物油

生物油是有前景的生物柴油的能源替代品和加工原料，但傳統熱解得到的粗生物油中水和氧化合物含量高、黏度和酸度大、熱值低、腐蝕性大且存儲不穩定，極大限制了生物油的推廣和應用。

微波加熱技術在獲得理想產品方面優于傳統加熱方式，其所得生物油中碳含量高、熱值高、氧含量低；且副產品中的生物炭具有更高表面積和孔體積，可以再循環到微波反應器，作為微波吸收劑和催化劑，強化反應過程，得到更高質量的熱 解產物[8-12]。

1.1 微波預處理

1.1.1微波干燥技術

通常，生物質原料含有較多的水分，導致熱解所得的生物油含水量高、含油量少、熱值低、不易點燃，同時也使生物油的黏度下降，不易儲存與運輸。為了提高生物油的品質，必須在熱解前采取干燥預處理[8-9]。目前，越來越多的學者開始重視微波在生物質干燥領域的應用。與傳統干燥技術相比，微波干燥技術具有升溫快、干燥時間短、均勻加熱等特點。Wang等人[8]以松木鋸末、花生殼和玉米秸稈為原料，研究微波干燥生物質的干燥特性，并與傳統電爐干燥進行比較，發現在微波功率600 W時微波干燥速率幾乎是傳統電爐干燥的10倍，同時生物質的比表面積增加了5倍以上。

微波處理不僅起到了干燥的作用，還可以改變生物質內部的物理及化學結構。為了進一步探究微波干燥生物質對熱解產物及性質的影響，王賢華等[13]對松木屑進行微波干燥試驗，發現微波干燥技術不僅能降低生物質原料的含水率，還能豐富生物質原料的孔隙結構，增大其比表面積。孔隙率的提高，減少了揮發分在物料里的停留時間，一定程度上抑制了生物油的二次裂解反應，從而提高了生物油產率。為了進一步增加物料的孔隙度，提高生物油產率，胡國榮等[9]針對物料的初始含水率和微波干燥溫度對生物質孔隙結構的影響進行研究，發現干燥溫度和物料初始含水率的上升，均可以增加物料的比表面積和孔隙度，但物料初始含水率越低，干燥就越徹底?？梢钥闯?，初始含水率對生物油品質的影響具有兩面性。可以根據對生物油品質的實際要求，調節生物質原料的初始含水率。

1.1.2微波烘焙技術

烘焙是一種生物質溫和熱解技術，一般在200~300 ℃的常壓和缺氧環境中進行。烘焙可以去除生物質中水分和小部分揮發分，解聚長多糖鏈，破壞生物質纖維結構，并產生高能量密度、低含水量以及低O/C比的烘焙生物質[14-15]。Ho等人[16]以咖啡渣和微藻殘渣為原料，研究了傳統烘焙和微波烘焙下咖啡渣和微藻殘渣的能量利用率并加以對比，發現與傳統烘焙相比，微波烘培具有明顯的優勢，減小了生物質的H/C及O/C比，提高了熱解生物油的品質。Huang等人[17]以稻草和狼尾草為原料，針對微波烘焙的優勢做了進一步的研究，發現僅需150 W的功率和10 min的處理時間就可以保留烘焙生物質約70%的質量和80%的能量，烘焙生物質的能量密度比原始生物質提高約14%。

Ren等人[18]以道格拉斯冷杉木屑顆粒為原料，針對烘焙預處理對熱解過程生物油生產的影響進行了研究，發現與原始生物質熱解相比，烘焙對生物油的產率無太大影響，但有利于生物油中糖類、酚類和碳氫化合物的產生，減少了有機酸的生成，這表明通過烘焙預處理有助于改善生物油的品質。烘焙預處理還受反應條件（溫度、反應時間等）的影響，Ren等人[19]以玉米秸稈為原料，研究烘焙過程的反應條件對熱解產物的影響，發現隨著烘焙溫度和時間的升高，烘焙和熱解整合過程中獲得的總生物油產率無太大影響，但減少了有機酸的產生，降低了生物油腐蝕性，同時，較低的烘焙溫度和較短的時間有利于維持木質素結構和提高生物油的酚、烴產量。張帥[15]也做了相似的研究，發現溫度的升高，有利于生物油酚類物質種類和含量的增加，而溫度的升高和停留時間的延長使O/C比減少，熱值增加。因此，烘焙生物質含有較少水分和含氧量，較高碳含量，這些特性有利于進一步的熱解過程，提高生物油品質。

1.2 微波輔助熱解技術

1.2.1 原料性質和反應條件

生物質原料性質對微波熱解的影響主要包括生物質種類、含水率以及粒徑。不同的生物質原料種類，其自身的介電常數相差很大，如秸稈、污泥吸收微波的能力都較弱，無法完成微波熱解試驗，而且生物質原料本身的含水率、礦物質的含量也存在很大差別，導致試驗結果各有不同。此外，原料粒徑對微波熱解也有一定影響。商輝等[20]以木屑為原料進行熱解試驗，針對不同原料粒徑對生物油產率的影響進行研究，發現隨著原料粒徑增大，固體產物產率顯著降低，液體生物油產率增加，當粒徑為0.5~0.8 mm、微波功率為2 kW、加熱時間為5 min時，生物油產率最大。而Huang等人[21]認為：微波熱解過程不需要像傳統熱解那樣對原料有非常精細的研磨要求；粒徑對玉米秸稈熱解的影響不顯著，微波熱解反應同樣可以在大尺寸生物質材料中快速發生。

通過調節微波熱解過程中的反應條件，如熱解溫度、升溫速率、微波功率等，可以提高生物油的產率和品質。在這些因素中，反應溫度在產物收率和分布中起著至關重要的作用。趙延兵等[22]以木渣為原料，針對微波熱解反應參數對生物油產率的影響進行了研究，發現隨著熱解溫度的升高，生物油產率呈增加趨勢，當溫度達650 ℃時，生物油產率最大，為43.35%；升溫速率和微波功率的改變對生物油產率影響不大。Huang等人[21]研究了7種生物質原料（玉米秸稈、稻草、稻殼、甘蔗渣、甘蔗皮、咖啡渣和竹子）的微波熱解特性，發現微波功率對熱解最高溫度和加熱速率的影響顯著，最高溫度或加熱速率與微波功率成線性關系；存在一個最佳溫度范圍（400～650 ℃），使生物油產率最大。在此基礎上，李攀等[23]以棉稈為原料，針對微波熱解溫度對生物油組分的影響進行了研究，發現隨著溫度的升高，左旋葡聚糖和乙酸的含量不斷減少；乙酸含量較傳統熱解方式減少明顯，這表明微波熱解可以有效降低生物油的酸度。

1.2.2 微波吸收劑

綜上可知，微波熱解溫度對生物油產率和組分起決定性作用。但由于微波選擇性加熱的特點，導致一些吸收微波能較差的生物質不能直接熱解，需要添加一定量的微波吸收劑，使生物質能夠達到其最佳熱解溫度范圍。

通常，碳材料（碳、木炭、活性炭和碳化硅等）是非常良好的微波吸收劑，可以迅速提高微波熱解溫度，實現快速有效熱解，促進生物油生成，降低其含水率[24]。Borges等人[25]以木屑和玉米秸稈為原料、SiC作為微波吸收劑進行了研究，發現與無微波吸收劑的過程相比，加入SiC有利于提高生物油產率，木屑和玉米秸稈的生物油產率分別高達65%和64%。趙延兵等[26]針對微波吸收劑SiC對生物油組分的影響做了深入的研究，發現添加SiC有利于生物油的生成，提高了生物油中酮類和醚類化合物的含量；且隨著SiC用量增加，生物油中酚類和呋 喃類化合物的質量分數也隨之上升，最高達65.15%和15.27%。

金屬氧化物也可以作為良好的微波吸收劑，能有效吸收微波能，提高材料加熱速率，改善生物質脫揮發分過程。與碳材料相比，金屬氧化物可以大大提高微波熱解產物產率和品質[27]。Li等人[28]以微藻為原料，研究了CuO、MgO和CaO 3種金屬氧化物微波吸收劑對微波熱解的影響，發現添加金屬氧化物使熱解溫度和生物油產率稍有降低，影響大小順序為MgO>CaO>CuO。此外，一些金屬、金屬鹽以及金屬氫氧化物，如氯化鋅（ZnCl2）[28]、亞磷酸二氫鈉（NaH2PO3）[28]、元素鐵（Fe）[29]、氫氧化鈉（NaOH）[29]、碳酸鉀（K2CO3）[29]等也可以用作微波吸收劑。張新偉等[30]以木屑為原料，選擇Fe3O4、TiO4、ZnO、ZrO2、Al2O3分別與SiC共混制備了復合微波吸收材料，考察其對熱解生物油產率的影響，發現Fe3O4/SiC相比于其他復合微波吸收劑對生物油產率的提升最大。

1.3 微波催化熱解技術

生物油的成分比較復雜，其中含有機化合物，主要包括酸、酮、醛、酚和脫水糖。生物油的復雜性使其難以進一步用作生產燃料或化工產品的中間體。研究表明，在熱解過程中通過添加適當的催化劑可以選擇性地增強某些特定反應，從而提高生物油品質和優化熱解產物分布。迄今為止，主要用于生物質微波催化熱解的催化劑主要包括可溶性無機物、金屬氧化物、含碳材料以及微孔材料等[31]。

1.3.1可溶性無機物

通常，可溶性無機物（NaOH、NaCl、AlCl3、H3PO4、K2CO3、Fe2(SO4)3、ZnCl2和MgCl2等）的存在可以顯著影響反應溫度、產物收率和分布。無機物的存在可以增加固體產物的產率，降低氣態產物的產率[31]。例如：氯化物鹽可以促進某些反應，如可以促進糖轉化為糠醛，同時也能抑制大多數其他反應，起到簡化生物油化學組成的作用[32]；堿金屬類催化劑（NaOH、NaCl和K2CO3等）可以增加生物質熱解反應中H、O和OH等自由基的含量，增加熱解活性中心并減少熱解所需活化能[11]。

1.3.2金屬氧化物

金屬氧化物不僅可以作為微波吸收劑，還可以在各種反應中被用作多相催化劑。金屬氧化物具有氧化還原性質，可促使酸性物質的分解，生成更穩定的產品[31,33-34]。

堿性金屬氧化物是羧酸、羰基化合物酮化和醛醇縮合的活性催化劑，堿土金屬氧化物（如CaO和MgO）是典型的堿催化劑。值得注意的是，加入CaO作為催化劑，生物質顆粒之間的傳熱傳質阻力受到阻礙，當熱解蒸汽通過介孔CaO催化劑時，重質化合物（如大酚和脫水糖）會裂解成輕分子，有助于生物油的脫氧[31,35]。除了堿性金屬氧化物，也有研究中采用過渡金屬氧化物（包括NiO、CuO、TiO2和Fe3O4）作為生物質微波熱解活性催化劑。過渡金屬氧化物不僅起到了催化作用，還可以提高微波輻射下的加熱速率。

1.3.3含碳材料

含碳材料（如活性炭和生物炭）不僅可以作為微波吸收劑，也可以作為合適的催化劑，誘導一系列的化學反應，以提高生物油的品質。使用生物炭作為催化劑的生物質微波熱解中，借助其表面的O-CH3官能團位點的催化作用，可以促進脫水糖脫水生成呋喃，以及使酚類化合物通過低聚、脫羧和脫羰轉化成芳烴。其中，來自木質纖維素衍生的含氧化合物和酚類化合物起H-供體和H-受體的作 用[36]。所以，生物炭材料促進了生物油的裂解和升級，提高了芳烴化合物的產量。

最近，一些采用過渡金屬基催化劑，包括貴金屬（如Pt、Pd），作為載體用于催化改質生物油的技術得到了一定的發展。Bu等人[37]以花旗松顆粒為原料、過渡金屬改性活性炭作為催化劑進行了研究，發現過渡金屬改性活性炭在微波催化熱解時可以促進纖維素的碎裂，使得愈創木酚產量下降，生成酮類和醚類化合物。

1.3.4微孔材料

已有大量關于微孔材料在生物質微波催化熱解中應用的報道。其中，沸石基催化劑（如ZSM-5、HZSM-5等）由于其強酸性和形狀選擇性而被廣泛應用[31]。HZSM-5催化劑可以引發生物質衍生的含氧化合物轉化為烯烴，其通過碳陽離子形成而芳構化，以形成芳族化合物。HZMS-5的酸性位點可以促進氧化物的脫氧、脫羰、脫羧、裂解、烷基化以及異構化。ZMS-5的弱酸性位點有利于烷基化反應和乙酸的形成，同時提高液體、油和殘余物的產率。

沸石基催化劑在生物質微波催化熱解制生物油的應用中存在選擇性不足、結焦失活嚴重等問題。可以通過重造沸石基催化劑的結構或組分來調節產物分布和選擇性，摻雜其他金屬陽離子或氧化物是制造活性酸位點的強度和密度的有效方法[31]。金屬改性的HZMS-5（例如Zn/HZMS-5）通常使用濕浸漬法制備，用金屬離子取代HZMS-5中的一部分質子。鋅離子通過C-H活化刺激氫原子遷移，可以催化熱解蒸汽的低聚反應形成芳烴，也可以認為鋅的摻雜可以加速中間體（例如呋喃）的脫羰反應從而產生芳烴。因此，Zn/HZSM-5被認為是最有希望的芳烴生產催化劑之一[38-39]。

表1匯總了各種不同催化劑對改善生物油品質的影響。由表1可知，不同催化劑對微波熱解生物油的影響不同，這與催化劑本身的特性有關，同時也受到生物質原料特性的影響。因此，在實際微波熱解過程中，應根據所需的目標產物來調整反應條件和選擇合適的催化劑。

表1 不同催化劑對提高微波熱解生物油品質的影響

Tab.1 Effect of different catalysts on quality improvement of microwave pyrolysis bio-oil

1.4 微波共熱解技術

生物質可以與大量材料進行共熱解，這是生產生物燃料非常經濟的方法。目前，許多學者將含氫量高的有機廢物（如塑料、皂腳以及廢輪胎等）與生物質進行微波共熱解以制備更高品質的生物油，提高其中碳氫化合物的比例，消除含氧化合物[49]。

富氫塑料（如聚丙烯、聚苯乙烯等）在城市廢塑料中占比最大，因其有效H/C比約1~2，可用作廉價的供氫體與生物質共熱解制高品質生物油[32]。Suriapparao等人[50]對5種木質纖維素生物質殘留物（花生殼、甘蔗渣、稻殼、牧豆樹和混合木屑）與2種合成塑料（聚丙烯和聚苯乙烯）進行微波共熱解試驗，發現聚苯乙烯的存在促進了芳烴的產出（48%~54%），減少了水分和有機酸；而聚丙烯促進了共熱解生物油中脂族烴的生成（19%~33%）；從回收生物油中的能量角度來看，來自稻殼-聚苯乙烯和稻殼-聚丙烯混合物共熱解產生的生物油能量密度高，并且微波共熱解過程效率也很高（63%~68%）。有的學者做了進一步的研究。Duan等人[51]以木質素和聚丙烯作為微波催化共熱解的原料，研究熱解溫度、原料/催化劑比和木質素/聚丙烯比對生物油產率及組成的影響。結果表明：熱解溫度為250 ℃時，生物油產率最高；但在熱解過程中催化劑HZSM-5的添加降低了生物油產率，當原料/催化劑比為2:1時，生物油中環烷烴的比例降低，芳烴產量隨催化劑負載量的增加而增加；此外，在木質素和聚丙烯的共熱解過程中觀察到積極的協同效應，使得生物油產率得到提高，且當木質素/聚丙烯比為1:1時，含氧化合物比例顯著降低，最低值為6.74%。

皂腳、浮渣以及廢輪胎通常被丟棄在垃圾填埋場，這不僅增加處理成本，還會造成許多環境問題。由于其來源廣泛、價格低廉和高氫碳比，上述廢棄物成為比傳統氫源更好的供氫體。文獻[52-54]均以HZSM-5作為催化劑，以不同的共熱解原料研究熱解溫度及催化劑對微波熱解過程的影響。這些研究結果均表明：在熱解溫度550 ℃下，獲得最大生物油產率和最高比例的芳烴產量；催化劑HZSM-5的添加降低了生物油產量，但改善了生物油品質。不過在不同生物質與共熱解原料（皂腳、浮渣以及廢輪胎）的協同效應方面則有不同的結論。Zhou等人[52]研究發現秸稈和皂腳共同熱解可以提高芳香族和脂肪族化合物的比例，秸稈和皂腳比例的最佳范圍為1:1~1:2。Xie等人[53]以微藻和浮渣微波共熱解原料，研究發現共熱解原料中的浮渣可以提高生物油和芳烴的產量；而從生物油質量的角度來看，最佳的微藻與浮渣比為1:2；只有當原料的有效氫碳比大約在0.7時，在共熱解過程中微藻和浮渣之間的協同效應才變得顯著。Dai等人[54]以竹屑與廢輪胎為共熱解原料，作為氫供體的廢輪胎在生物油和芳烴的生產方面具有顯著的促進作用，當竹屑與廢輪胎比為1:1時，芳烴產率最大。

2 生物質微波熱解制備可燃氣體

研究發現[41,55-57]，由于微波加熱熱解過程中的生物質具有不同的溫度分布、更高的加熱速率和“熱點”效應的原因，使得微波熱解與傳統加熱熱解工藝相比，氣體產物產量提高，且產物中(H2)/(CO)也顯著提高。因此，將微波加熱技術用于生物質熱解制可燃氣體具有明顯的優勢。以下主要針對微波熱解過程中的原料性質、反應條件、微波吸收劑和催化劑四方面展開敘述。

2.1 原料性質

不同類型生物質原料的熱解特性及產物分布差異較大。揮發分和H/C比例越高，氣體產物，尤其是可燃氣體產率越高。Hong等人[55]以3種不同的海洋生物質（微藻-螺旋藻、大藻-紫菜和小球藻）為原料，研究了不同原料初始特性對合成氣生產的影響。結果表明，由于上述海洋生物質碳水化合物含量高，微波熱解可以產生較高的氣體產率，且熱值也較高，這與常規煤氣化過程相當，其中紫菜的合成氣產率可達86.4%~89.1%。Fernández等人[58]以污水污泥、咖啡殼和甘油為原料，做了相同的研究，發現甘油合成氣產量最高，但(H2)/(CO)最低；而污水污泥的合成氣產量最低，(H2)/(CO)最高。此外，無論采用何種生物質為原料，隨溫度升高，微波熱解生物質總是能產生更高產率和更高質量的合成氣。

同時，生物質原料的粒徑和含水率也會對熱解過程產生一定影響。董慶[56]以竹材為原料，研究不同原料粒徑和初始含水率對微波熱解氣體產物的影響，發現在低微波功率下，粒徑和初始含水率對氣體產物產率無影響；而在高微波功率下，在一定粒徑范圍內，粒徑的增加會延長揮發分在原料內部的停留時間，進而提升CO和H2的產率；同時，初始含水率增加可以提高竹材熱解的反應溫度，促進了相關反應，從而顯著增加了H2產率和濃度。王曉磊等[59]以有機污泥為原料進行微波熱解，得出了污泥粒徑的減小對氣體產物的產率無影響，但可以提高H2和CO產量的不同結論。

2.2 反應條件

可以通過優化溫度、加熱速率、停留時間和熱解氣氛等反應條件來使生物質的熱解氣體產率達到最大。Domínguez等人[57]以咖啡殼為原料，研究熱解方法和溫度對熱解產物產率和特性的影響，發現微波輔助熱解相比于傳統熱解可以產生更多的氣體和更少的焦油雜質，且氣體產物中H2和CO含量更高；此外，隨著熱解溫度的上升，熱解氣體產率隨著固體產物的減少而增加。Zhao等人[60]以小麥秸稈為原料，研究加熱速率和最終溫度對產品產率和性質的影響，發現微波功率升高加快了加熱速率，提高了熱解氣體的產量；同時熱解溫度也有利于合成氣的生成，高溫有利于氣態產物和H2的生成，而在低溫和低加熱速率下容易產生CO2和CO。于穎等[61]以污水污泥為原料，研究微波熱解的升溫速率對氣體產物的影響，發現合成氣的生成主要在升溫階段（150~400 ℃），并且升溫速率越快，合成氣的產量越大；同時，升溫速率的加快可以增加合成氣中H2和CO的體積分數，降低CO2含量，有利于提高合成氣品質。

Huang等人[43]以玉米秸稈為原料，研究不同氣氛對微波熱解性能的影響。實驗表明：N2氣氛下的反應性能通常優于CO2氣氛；N2氣氛有利于合成氣中CO的產生，而CO2氣氛則有利于CO2的產生。郭良[41]則有不同的發現，其研究表明在CO2氣氛中，CO2能夠與C發生反應生成CO，進而使得產物中CO的含量上升；同時隨著微波功率的增加，CO的含量也隨之上升；在N2氣氛中，隨著功率的增加，H2產率呈增加趨勢，而CO的變化趨勢則相反。

2.3 微波吸收劑

微波加熱具有選擇性，并不是所有生物質原料都能有效吸收微波能以達到熱解所需的溫度，必須加入一定量的微波吸收劑才能使原料快速升溫以達到熱解所需溫度。微波吸收劑不僅可以加快物料的熱解過程，還可以提升熱解溫度，促進吸熱反應，增加可燃氣體產率[29,62]。

Shang等人[29]以木屑為原料，研究不同微波吸收劑（SiC、活性炭、微波工藝生產的焦炭、K2CO3和NaOH）的添加對可燃氣產率和組成的影響，發現這幾種微波吸收劑可以加快升溫速率，提高可燃氣產率。其中：活性炭的添加對有用組分H2、CO和CH4含量的提高最為明顯，有效組分體積分數最高可達81.55%；此外，K2CO3和NaOH均是強極性材料，微波吸收性能較好，可以獲得更高的熱解氣體產率。劉洪貞[62]以小麥秸稈為原料，研究發現微波吸收劑K2CO3和Na2CO3的添加可以顯著提高氣體產物產量，明顯提高H2產率。

2.4 催化劑

一般生物質熱解的氣體產物中焦油含量較高，極大影響了反應器的正常運行和氣體產物的后續利用。通過加入催化劑可以在一定程度上減少焦油的產生和影響。研究發現，催化劑可以有效降低或去除氣體產物中的焦油，提高熱解氣體產率和品質，同時還可以降低熱解反應的活化能，降低熱解反應溫度。Chen等人[42]以松木鋸末為原料，研究了8種無機催化劑（NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl、TiO2、HZSM-5、H3PO4和Fe2(SO4)3）對熱解氣體的影響，發現所有催化劑均使CH4和CO2的含量減少；除NaCl、TiO2和Fe2(SO4)3外的其他催化劑可以提高H2產量，其中堿性鈉化合物NaOH、Na2CO3和Na2SiO3最為有效；除Na2SiO3和HZSM-5外的其他催化劑的添加均使CO減少。賴志彬[33]以無患子為原料，研究了不同催化劑（MgCl2、CaCl2和CaO）對微波熱解氣成分的影響，發現這些催化劑有利于提高熱解氣中H2的含量，其中CaO的效果最好，H2體積分數高達46.40%，CO體積分數可達19.22%；此外，MgCl2有利于提高CH4體積分數，其值可達23.99%。

Yu等人[63]以污水污泥為原料，研究了6種金屬氧化物催化劑（CaO、CaCO3、NiO、Ni2O3、Al2O3和TiO2）對微波輻射下污泥熱解的影響，發現金屬氧化物催化劑的存在不僅影響污水污泥的溫度變化，還改變了熱解產物分布和氣體產物組成。除CaO外，添加其他的催化劑均可以提高污水污泥的升溫速率，其效果依次為Ni2O3≈Al2O3>TiO2>NiO>CaCO3。其中，NiO和Ni2O3的Ni基催化劑對污水污泥中有機物分解具有較高的活性，顯著提高了熱解氣體的產率，有利于富含CO合成氣的生成；而CaO有利于富含H2合成氣的生產，Al2O3和TiO2也促進了有機物的分解，產生了較高的有機揮發物；但這些催化劑對可燃氣體比例和(H2)/(CO)幾乎沒有影響。

生物炭是生物質熱解和氣化的主要副產品之一，可以作為微波熱解中低成本的催化劑。Ren等人[64]以道格拉斯顆粒為原料，研究了生物炭催化劑及其用量對微波熱解氣體產物的影響，發現生物炭有利于提高合成氣產率；隨著生物炭負載量增加，氣體產物中H2、CO和CH4體積分數增加，獲得了高質量合成氣。部分學者為了提高催化劑的性能，對碳基材料做了進一步改進。Dong等人[65]以毛竹為原料，采用活性炭負載Fe3+對毛竹微波熱解進行了研究，發現催化劑的加入提高了反應體系的熱效率，提高了反應最高溫度，同時，催化劑可以促進焦油分解和熱解氣體生成，其加入對合成氣的產生有積極作用，合成氣體積分數最高可達81.14%，(H2)/(CO)為1.04，且抑制了CH4和CO2的產生。

3 生物質微波熱解制備高附加值碳材料

以生物質為原料制備的生物炭無污染、儲量高、可再生，已成為最具發展潛力的新材料和新能源之一。研究發現，生物炭具有一定的孔隙結構和表面化學結構，使其能作為制備土壤改良劑、活性炭和碳納米材料等高附加值材料的良好原材料[66-67]。

3.1 土壤改良劑

生物炭具有較好的化學穩定性和熱穩定性，并且含有大量的土壤必需元素（K、Ca、Na、Mg和P），可以長期保存在土壤中而不易礦化。研究表明，生物炭有固化重金屬和有機污染物及改善土壤退化情況的能力，能夠顯著提高農作物產量[66,68]。

Zhou等人[52]使用微波催化共熱解秸稈和皂腳，發現在微波熱解550 ℃、秸稈與皂腳比為1:1以及催化劑與進料比為1:2的情況下，所生產生物炭含有大量的土壤必需元素（K、Ca、Na、Mg和P）和少量重金屬元素（Cr、Cd、Pb、Hg和As），這些元素有利于植物的生長。因此，生物炭是一種潛在的土壤改良劑，通過提供必要的元素提高土壤肥力，且不會導致重金屬污染。Wang等人[69]以香澤蘭和大豆皂腳與HZSM-5催化劑進行快速微波催化共熱解，也得到相同的結論。為了進一步探討生物炭對土壤及作物的影響，曾穩穩[68]對甘蔗渣進行了微波熱解，研究了將熱解后的生物質殘碳（蔗渣焦）作為土壤改良劑的可行性。結果發現：蔗渣焦具有良好的多孔結構，能夠疏松土壤并加強土壤的保水保肥能力；同時，生物殘碳存在有機磷酸酯鍵和Si-C共價鍵，使其具有緩慢釋放磷肥的潛力，形成了穩定性好的有機-無機復合體；進一步實驗證明，該殘碳對于紅壤的改良有顯著的增產效果。

3.2 活性炭

活性炭是一種應用十分廣泛的吸附劑，常用于去除溶解在液體或氣態環境中的各種有機和無機污染物，這主要歸功于活性炭具有的微孔面積高、比表面積大、孔隙分布均勻、熱穩定性好、酸/堿反應性低以及快速吸附能力等優點[67,70]。活性炭已被廣泛用于空氣污染控制[71]、工業廢水和生活污水的凈化處理[72-73]、化學和制藥工業[74]等。

活性炭的制備通常涉及熱解（碳化）和活化 2個步驟。而微波加熱化學活化是將生物質原料用活化劑（ZnCl2、KOH和H3PO4等）浸漬，浸漬的生物質原料在微波作用下快速升溫熱解，碳化步驟和活化步驟同時進行，生物質前體與活化劑發生化學反應，生成多孔的活性炭[75-77]。Hesas等人[76]發現微波功率、加熱時間以及化學活化中浸漬比增加，均可以增加生物炭的孔隙結構，提高吸附能力；同時在化學活化中，增加功率和活化時間可以增加碳產率，但這些反應參數均存在一個最佳水平，一旦超過最佳水平，則會使活性炭的物理化學性能降低；另外，微波處理對制備的活性炭表面化學也有特殊影響，通過消除酸性含氧官能團增加碳/氧比，從而產生堿性活性炭。目前，許多學者研究微波加熱不同生物質原料以及活化劑的最佳反應參數，以制備性能更好的活性炭吸附劑，結果見表2。

表2 微波化學活化法最佳反應條件下產生的活性炭產率和理化性質

Tab.2 The activated carbon yield and physicochemical properties under the optimal reaction condition by microwave chemical activation method

3.3 碳納米材料

納米結構碳材料（如石墨、玻璃碳、碳纖維、納米管和金剛石等）因其特殊優點而應用廣泛[85]。其中，碳納米材料CNM（碳納米管CNT、碳納米纖維CNF以及石墨碳）自其特殊性質被發現以來已經引起了較多關注[86-88]。這些納米結構材料具有特殊性能，如高機械強度、高導熱性和導電性。上述特性使得CNM在導電和高強度復合材料、能量存儲和能量轉換裝置、傳感器、場發射顯示器和輻射源、直接甲醇燃料電池以及生物技術和納米電子設備、航空航天技術、太陽能等各種領域中具有廣闊的應用前景[85,89-94]。然而，用于制備CNM的碳源主要集中在甲烷、乙烯和苯等不可再生的石油和煤產品上。

作為可再生和低成本的碳源，生物質具有可持續生產碳材料的巨大潛力。與傳統方法相比，微波輔助合成碳納米材料是一種快速且環保的方法，可促進和加速反應。Vázquez等人[91]研究發現，與傳統加熱方法相比，微波輻射可以縮短反應時間并產生具有更高官能度的CNT和CNF。Shi等人[92]在不使用任何外部催化劑、底物或源氣體以及500 ℃的較低溫度下，采用微波熱解膠木成功制備了直徑為50 nm，壁厚約5 nm的多壁碳納米管，并且提出了微波熱解生物質以實現用于制造碳納米管的氣-固相生長過程。通過微波的選擇性加熱，在生物質表面產生過熱活性位點，揮發分在此發生熱解并沉積，繼而在微波誘導下，已形成的石墨化碳自組裝形成多壁碳納米管。Debalina等人[93]以木質纖維素生物質甘蔗渣為原料，研究過渡金屬吸收劑（Fe和Co）對微波熱解生產納米結構生物炭的影響。結果發現：添加微波吸收劑Fe導致形成平均直徑在30~120 nm和20~50 nm的納米顆粒和納米管；由于局部加熱速率的提高，添加更多的Fe顆粒會導致小顆粒和管的熔合，使得納米顆粒和納米管的尺寸增加；與未添加吸收劑的情況相比，添加Fe吸收劑獲得的生物炭具有更豐富的碳含量；此外，添加Fe和Co的混合物作為微波吸收劑可以形成較小的石墨片和細納米管。

Omoriyekomwan等人[88]發現中空碳納米纖維（HCNF）在棕櫚仁殼的微波熱解過程（500、600 ℃）下形成，而且僅在微波熱解期間觀察到HCNF的形成，而不是固定床熱解，這表明微波在HCNF的形成中起關鍵作用。試驗分析結果表明：HCNF具有良好的石墨結構以及多壁性質；隨著微波熱解溫度從500 ℃升高到600 ℃，HCNF的產率（質量分數）從5.85％增加到9.88%；HCNF的碳層更高級；此外，HCNF結構中存在Fe、K和Ca，這可能在其形成和生長過程中起催化作用。生物炭具有很大的中空納米碳纖維涂層，對去除廢水中的重金屬離子具有很大的應用潛力。Zhang等人[95]在此實驗基礎上做了進一步研究，發現在微波熱解松果殼過程中，在400~700 ℃的低溫范圍內以及不使用任何催化劑的情況下，在生物炭的表面上可以形成多壁空碳納米纖維，合成的HCNF在500~600 ℃下直徑約400 nm，長度約1 400~5 000 nm；拉曼光譜分析結果表明，隨著熱解溫度升高到600 ℃，HCNF碳微晶中的有機基質、官能團和結構缺陷被去除，形成更有序的碳結構；基于試驗結果，提出了熱解揮發物通過表面孔隙自溢出，然后凝固，生物炭表面揮發物的石墨化從而促使HCNF形成和生長的機制。

Wang等人[96]以3種具有特殊形態、質地特性和通道結構的生物質（木材、濾紙和棉花）為原料，研究摻雜Fe的聚吡咯/生物質復合材料作為微波吸收劑對微波熱解生物質制備多孔石墨碳材料的影響，發現多孔石墨碳保留了生物質前體的形態和結構特征，并在快速微波熱解過程中產生了新的孔隙，所生產的材料具有高比表面積和良好發展的孔結構，使其基礎結構變得高度石墨化；多孔石墨碳材料的構建塊已從天然聚合物組織變為各種石墨碳納米結構，例如納米泡沫、納米薄片、納米帶和海綿狀納米片；此外，除去Fe物質后，這些多孔碳納米結構可用作催化劑顆粒的良好載體。

4 總結與展望

本文從生物油、可燃氣體和高附加值碳材料三方面對生物質微波熱解技術進行了詳細的回顧和闡述，就如何通過微波手段提高生物油的品質、獲得最大產率和富含H2、CO的可燃氣體以及制備高附加值材料的清潔碳源等當前的學術熱點進行了深入分析和探討。微波輔助熱解技術具有選擇性、體積式、加熱速度快、易于控制和節能等特點，可以實現生物質的高效轉化，是目前公認的比傳統生物質熱解技術更有效和更穩定的潛在應用途徑。生物質的原料性質、熱解反應條件的控制以及微波吸收劑的添加均會影響生物質的轉化效率、產物產率及其組成。選擇合適的催化劑，可以選擇性地增強某些特定的反應，以獲得所需的目標產品，實現對熱解過程的定向調控。此外，適當調節微波熱解反應條件和選擇合適的添加劑（催化劑或吸收劑），有利于獲得更高產率和品質的目標產物。

盡管生物質微波熱解技術已經取得不錯的進展，但要將該技術擴大到大規模的工業化應用仍比較困難。目前的難題和未來可能的研究方向如下。

1）微波在食品和材料中的作用和加熱理論相對成熟和完備；但由于生物質來源、組成和結構的復雜性，導致微波在其中的傳播、吸收和能量轉換特性、理論規律相對缺乏和不足：因此，在未來的研究中應加強對微波輔助生物質熱解基礎理論的研究，包括生物質各主要組成成分對微波的介電響應特性、微波在生物質中的穿透深度以及微波過程的模型和理論過程的建立。

2）應清楚地理解影響微波輔助熱解過程的關鍵反應參數，如微波功率、熱解溫度和停留時間；在基礎理論和工藝要求的基礎上，建立數值模擬過程和方法，以確定微波輻照如何與生物質相互作用，從而指導實際試驗和生產過程。

3）微波吸收劑可以增強物質對微波的吸收，起到“熱點”作用，從而強化過程的進行。今后研究中，應開發高效微波吸收劑，以使用最少的能量實現快速熱解生物質的目的。

4）尋求價廉的生物質原料和高效合適的催化劑，對生物質與其他材料或催化劑在微波場中的協同效應進行深入的理論和試驗研究，以獲得最大效益的目標產物和實現相對較低的經濟成本。

5）微波熱解技術使得熱解反應時間顯著減少，比傳統加熱熱解更節能，但由電能轉化為微波能再向熱能轉化，整個過程的能量損失相對較大。開發減少能量損失的技術與設備是未來研究的重點。在大尺度的微波反應器方面，可根據實際應用需要，進行具體設計和建造能量傳遞和工藝效率高、操作安全的微波反應裝置。

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Application of microwave technology in biomass pyrolysis: a review

XIN Ziyang1, GE Lichao1, FENG Hongcui2, HUANG Xuefen3, LI Lanxi1, LIU Xiaoyan1, XU Chang1

(1. College of Energy and Electrical Engineering, Hohai University, Nanjing 211100, China;2. Huatian Engineering & Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019, China; 3. Dongfang Turbine Co., Ltd., Deyang 618000, China)

Biomass is a kind of low-cost, accessible, environmentally-friendly, widely distributed and renewable carbon source. The production of renewable energy from biomass can effectively alleviate energy pressure and reduce environmental pollution. Microwave-assisted pyrolysis technology has the characteristics of selective and volume heating, fast heating, easy control and energy saving. It can realize efficient conversion of biomass, which is currently recognized as a more effective and stable way than the conventional biomass pyrolysis technology. This paper focuses on the progress of microwave technology research in the field of biomass pyrolysis in recent years. It elaborates on its target products: bio-oil, syngas and high value-added carbon materials, and analyzes the mechanism of microwave pyrolysis. Finally, it summarizes the problems existing in application of the microwave technology in biomass pyrolysis, proposes the solutions and forecasts the development prospects.

biomass, microwave-assisted pyrolysis, bio-oil, combustible gas, high value-added carbon material

TK6

A

10.19666/j.rlfd.201902042

辛子揚, 葛立超, 馮紅翠, 等. 生物質微波熱解利用技術綜述[J]. 熱力發電, 2019, 48(7): 19-31. XIN Ziyang, GE Lichao, FENG Hongcui, et al. Application of microwave technology in biomass pyrolysis: a review[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 19-31.

2019-02-01

國家自然科學基金項目(51706059)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助(2018B24914)

Supported by：National Natural Science Foundation of China (51706059); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2018B24914)

辛子揚(1998—)，男，工學學士，主要研究方向為煤與生物質清潔高效利用技術，Xinzy1998@163.com。

葛立超(1987—)，男，工學博士，副教授，主要研究方向為能源清潔高效利用技術，lcge@hhu.edu.cn。

（責任編輯 劉永強）