丙烯海松酸聚乙二醇酯的合成及聚集行為

趙彥芝, 周菊英*, 杜方凱, 許海棠, 盧建芳, 張 霞

(1.廣西民族大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530006; 2.廣西林產化學與工程重點實驗室, 廣西 南寧 530006)

松香是一種天然的可再生資源，被稱作“長在樹上的石油”[1]。隨著人們環保意識的不斷提高和石油資源的枯竭，松香代替部分不可再生資源成為了研究熱點[2-3]。近幾年，松香及其衍生物被廣泛應用于油漆、膠黏劑、肥皂、香料和農藥等工業產品中[4-5]。由于松香具有生物相容性、可降解性和抗菌活性的特點，在生物醫藥方面也得到了大量的應用。溫敏性的兩親性聚合物的膠束行為，因在眾多熱點研究領域(如膠體科學、生物醫藥、納米材料等)中的潛在應用價值而成為近年來的研究重點之一[6-9]。含聚醚(PEO)成分的兩親性聚合物更受矚目，因為 PEO 具有良好的親水性和生物相容性[10-12]。丙烯海松酸聚乙二醇酯可以使不溶于水的松香變為水溶性，極大擴寬了松香的應用范圍，并且丙烯海松酸聚乙二醇酯的生物相容性和可降解性可以媲美于聚乳酸，可作為生物材料應用于新型給藥系統[13]。物質的結構決定性能，而對于松香基衍生物在水溶液中的構型和聚集研究較少[14]。本研究利用條件溫和的steglich酯化反應合成丙烯海松酸聚乙二醇酯，同時利用基于熒光的共振光散射方法和動態光散射深入研究其水溶液的聚集行為及機理，以期為指導松香衍生物的實際應用提供理論數據。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

松香，廣西梧州松脂股份有限公司提供；對苯二酚、石油醚、三氯甲烷、丙烯酸、乙酸乙酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚乙二醇(數均相對分子質量2 000)，均為市售分析純。

1.2 丙烯海松酸聚乙二醇酯的制備

稱取100 g松香和6 g對苯二酚加入圓底燒瓶中加熱到100 ℃，溶解后開始攪拌，再升溫至180 ℃保持30 min，使其能夠充分異構化，同時通氮氣去除低沸點的小分子物質。在180 ℃下緩慢滴入25 g丙烯酸，滴加完后升溫到230 ℃，保持3.5 h后降溫至170 ℃左右，通氮氣除去未反應的丙烯酸，得到115 g丙烯海松酸粗品。將100 g丙烯海松酸粗品用石油醚/乙酸乙酯(體積比85 ∶15)的混合溶劑重結晶，然后用石油醚/乙酸乙酯(體積比95 ∶5)的混合溶劑洗滌3次。最終產品放在50 ℃的真空干燥箱中真空干燥24 h，得到63 g的丙烯海松酸純品。

稱取3.74 g的丙烯海松酸以及3.66 mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在30 mL的三氯甲烷中，加入燒瓶中在氮氣環境下冷卻至0 ℃，保持30 min后加入5.75 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)，反應體系充分混合后升溫到室溫保持4 h。加入44 g的聚乙二醇，在氮氣保護和50 ℃下反應48 h，把反應產物放入用沸水煮過30 min的截留相對分子質量為3 000的透析袋中，夾子夾緊，在蒸餾水中透析3天后放入無水乙醇中透析3天，產品用旋轉蒸發儀旋干后放入50 ℃的真空干燥箱中24 h。經計算丙烯海松酸聚乙二醇酯的產率為32%。反應式如圖1所示。

圖1 丙烯海松酸聚乙二醇酯的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of acrylicpimaric acid polyglycol ester

1.3 測試與表征

1.3.1 GC-MS分析 采用美國Perkinelmer公司Clarus 500 GC-MS測試分析，色譜柱為HP-5型色譜柱。樣品溶解在乙醇中，用四甲基氫氧化銨甲酯化。氣化室溫度250 ℃，MS接口溫度250 ℃， EI電離電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，載氣為氦氣，流速為1 mL/min。程序升溫進行組分的分離：初溫200 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升到230 ℃，保持1 min，相同速率升溫到240 ℃，保持1 min，相同速率升溫到250 ℃，保持8 min。

1.3.2 FT-IR分析 采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，檢測范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 凝膠滲透色譜分析 采用美國Water公司WATER 1525凝膠滲透色譜儀，以聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃為流動相，流速為0.3 mL/min。

1.3.4 熱重分析 采用德國耐馳儀器制造公司NETZSCH STA449F3 TGA/DTA分析儀，高純氮氣為保護氣，以 10 ℃/min升溫速率從25 ℃升溫到700 ℃。

1.3.5 表面張力測試 采用上海衡平儀器儀表廠BZY-2全自動表面張力儀，吊片法測定。

1.3.6 熒光發射分析 分別在不同質量濃度的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液中加入芘探針，采用美國Perkinelmer公司LS55熒光分光光度計，激發光波長390 nm，波長掃描范圍350～500 nm，狹縫為3.5 nm。

1.3.7 共振光散射分析 采用熒光分光光度計，波長掃描范圍為250～700 nm，狹縫為2.5 nm，同步掃描。

1.3.8 動態光散射分析 采用英國馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano ZS激光納米粒度儀，平衡4 min，配制1 g/L的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液在25和85 ℃下測定。

1.3.9 掃描電鏡分析 采用德國卡爾蔡司公司ZEISS SUPRA 55型掃描電鏡，配制1 g/L的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液滴在銅箔的表面，在25和85 ℃的烘箱中烘干48 h，測試前噴金處理樣品。

2 結果與討論

2.1 丙烯海松酸的GC-MS分析

圖2為樣品松香、丙烯海松酸粗品和丙烯海松酸純品氣相色譜圖，對比可知保留時間為9.21、 10.20、 10.75、 11.55和12.42 min所對應的物質是松香反應物，而保留時間為16.42和18.49 min的物質初步推測是反應產物。在圖2(c)中，由面積歸一化法測得丙烯海松酸的質量分數為 90.2%。

a.松香rosin; b.丙烯海松酸粗品crude acrylpimaric acid;c.丙烯海松酸純品pure acrylpimaric acid圖2 氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatograms

將GC-MS檢測到的物質，經NIST庫檢索，檢索結果列于表1中。由圖2和表1可知，海松酸不參與反應，長葉松酸、脫氫樅酸、樅酸和新樅酸異構化成左旋海松酸，然后與丙烯酸發生加成反應，松香和丙烯酸中的雙鍵都是非對稱結構，根據前線軌道理論，其加成產物不止一個，可以生成對位和間位產物，對位產物占優勢，即保留時間為18.49 min的對位丙烯海松酸為主加成產物。

表1 GC-MS中各流出峰的歸屬

圖3 丙烯海松酸聚乙二醇酯(a)和丙烯海松酸(b)的紅外光譜圖 Fig.3 FT-IR spectra of acrylpimaric acid polyglycol ester(a) and acrylpimaric acid(b)

2.2 丙烯海松酸聚乙二醇酯的結構及性能表征

2.2.2 GPC和TG分析 由圖4(a)丙烯海松酸聚乙二醇酯的GPC分析可知，聚合物丙烯海松酸聚乙二醇酯的數均相對分子質量為4 700，多分散性指數為1.2，由GPC分析可知合成了相對分子質量比較均一的丙烯海松酸聚乙二醇酯。對丙烯海松酸聚乙二醇酯進行熱重分析得到TG 和DTG 曲線，如圖4(b)所示。由圖可知丙烯海松酸聚乙二醇酯質量損失10%時的溫度為380 ℃；質量損失50%時的溫度為405 ℃，此時其結構基本被破壞，分解溫度在308～410 ℃范圍內。此外,通過對其DTG 曲線的分析表明，其最大分解速率相對應的溫度為405 ℃。從以上的分析可得出丙烯海松酸聚乙二醇酯分解溫度范圍比較集中，表明其相對分子質量分布范圍集中。

圖4 丙烯海松酸聚乙二醇酯的GPC(a)和TG-DTG(b)圖Fig.4 GPC(a) and TG-DTG(b) of acrylpimaric acid polyglycol ester

2.3 丙烯海松酸聚乙二醇酯臨界膠束濃度的測定

利用表面張力法和芘的穩態熒光法來測定丙烯海松酸聚乙二醇酯的臨界膠束質量濃度(CMC)，結果見圖5和圖6。表面張力測定CMC的原理為在低質量濃度時，分子的親水基伸向水中，憎水基伸向空氣，在界面富集吸附單分子層使得溶液的表面張力急劇下降，當到達臨界膠束質量濃度時，表面吸附達到飽和，于是分子在內部聚集成膠束，這時表面張力的下降則很緩慢或停止，因此，表面張力曲線轉折點所對應的質量濃度就是CMC。芘的穩態熒光法是由第一反射峰波長373 nm處的強度(I373)和第三反射峰波長384 nm處的強度(I384)比(I373/I384)作為芘的極性標尺來測定CMC[15]，I373/I384會隨著溶液極性的減小而下降，到達CMC時，溶液生成了大量的疏水微區，非極性的芘會增溶到疏水微區中，導致溶液的極性降低，從而I373/I384的比值急劇降低，最后達到一個穩定值，I373/I384與溶液質量濃度的S型曲線的2個轉折點的中心點對應的溶液質量濃度就是CMC[16]。由圖5可知，丙烯海松酸聚乙二醇酯的表面張力隨著溶液質量濃度的增加而降低，當溶液質量濃度到達1 g/L時出現了一個轉折點，即表面張力達到最低點47 mN/m，繼續增加質量濃度表面張力不再降低。曲線轉折點所對應的丙烯海松酸聚乙二醇酯的質量濃度為1 g/L，也就是該物質的CMC。應用芘的穩態熒光法來進一步驗證丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的CMC值。當芘分子增溶到膠束體系后, 由于芘分子所處的環境發生了變化而引起I373/I384值的變化。I373/I384隨丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液質量濃度的變化如圖6所示, 根據文獻取I373/I384曲線2個轉折點的中心點對應的質量濃度作為CMC較為合理[16]，I373/I384曲線2個轉折點的中心點對應丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的質量濃度為1 g/L。因此，丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的CMC為1 g/L。

圖5 丙烯海松酸聚乙二醇酯的表面張力曲線Fig.5 Surface tension plots of acrylpimaric acid polyglycol ester

圖6 丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的I373/I384隨質量濃度的變化Fig.6 Plots of I373/I384 versus concentration of acrylpimaric acid polyglycol ester solution

2.4 丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液聚集行為

Pasternack等[17]的研究結果表明，在其他條件一定時，散射光的強度取決于單位體積內的散射粒子或聚集體的數目以及單個聚集體的體積。當共振光散射強度在溶液聚集過程中增大時，可反映出聚集體尺寸的增加。另一方面，當共振光散射強度減弱時，則聚集體的尺寸減小[18]。因此，可以根據共振光散射時散射強度的改變來監測聚集體尺寸的變化，進而可以被用來表征分子鏈的聚集行為。一些水溶性聚合物在低溫時聚合物是可溶的，但當加熱到聚集溫度以上時，聚合物聚集。不同溫度下的1 g/L 丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的共振光散射譜圖如圖7所示。由圖7可知在聚集溫度以下時，共振光散射強度不變，當溫度升高到聚集溫度時共振光散射強度隨著溫度的增加而增強，光散射強度與散射粒子的體積成正比，這說明散射強度的增加是因為膠束的聚集。丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的最大散射強度所對應的波長(λmax)位于390 nm，最大的散射強度可以靈敏地反映出溶液的聚集行為。因此，根據溶液的共振光散射譜圖，可以繪制出丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液在λmax=390 nm波長處的散射強度隨溫度的變化圖，曲線的轉折點所對應的溫度就是該溶液的聚集溫度。圖8所示為1和1.5 g/L丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液在λmax=390 nm波長處的歸一化散射強度隨溫度的變化，由圖8可知，1 g/L的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的歸一化I390的轉折點對應的溫度為74 ℃，即為該溶液的聚集溫度。歸一化I390在74 ℃以前是平穩的，之后增加。溫度低于聚集溫度74 ℃時，膠束是穩定的狀態，膠束由疏水核丙烯海松酸基團和親水PEO殼組成，在74 ℃后，由于破壞了親水的PEO鏈段和水在低溫形成的氫鍵而導致PEO鏈段脫水，親水的鏈段變為疏水，膠束不能穩定在溶液中，從而膠束聚集使得歸一化I390增加。1.5 g/L的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的膠束聚集溫度大概是65 ℃，這也說明隨著質量濃度的增加，膠束開始聚集的溫度降低，這是因為隨著質量濃度的增加，膠束粒子數增加，從而使得膠束的擴散和碰撞幾率增加。

圖7 不同溫度下的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的共振光散射譜圖Fig.7 Resonance light scattering spectra of acrylpimaric acid polyglycol ester solution recorded at different temperature

圖8 丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的散射強度隨溫度的變化Fig.8 Temperature dependence of intensity of acrylpimaric acid polyglycol ester solution

根據激光納米粒度儀測試得出水合粒子平均直徑(Dh)及水合粒子平均直徑的分布，1 g/L丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的水合粒子平均直徑(Dh)在25 ℃時為295 nm。而在85 ℃時，Dh為1 056 nm。以上分析說明在85 ℃時，Dh增加。這是因為85 ℃高于該溶液的聚集溫度74 ℃，親水鏈段PEO脫水而導致聚集，使得水合粒子平均直徑增大，這與共振光散射得出的結論大體一致。為了直觀地顯示丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液聚集行為，在25 ℃下處理的樣品的掃描電鏡圖如圖9(a)，平均粒徑大約是200 nm左右，這也暗示了在25 ℃下是單個膠束的聚集體。圖9(b)是在85 ℃下處理的樣品掃描電鏡圖，顯示了直徑大約為1 000 nm 左右的毛線球狀的聚集體，是多個膠束的聚集體，這是因為小于聚集溫度74 ℃時，丙烯海松酸聚乙二醇酯在水溶液中是以穩定的膠束存在的，而高于聚集溫度74 ℃時，由于親水鏈段PEO脫水而導致聚集從而是多個膠束的聚集體。

a.25 ℃; b.85 ℃圖9 1 g/L丙烯海松酸聚乙二醇酯的SEM圖Fig.9 SEM images of 1 g/L acrylpimaric acid polyglycol ester solution

3 結 論

3.1 以松香和聚乙二醇為原料，采用steglich酯化法制得了丙烯海松酸聚乙二醇酯，采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析了反應中間產物丙烯海松酸，采用紅外(FT-IR)對樣品的結構進行了表征，并應用凝膠滲透色譜(GPC)和熱重(TG)研究了該物質的性能，結果表明：丙烯海松酸聚乙二醇酯的數均相對分子質量為4 700，多分散系數為1.2，丙烯海松酸聚乙二醇酯分解溫度在308～410 ℃范圍內。

3.2 采用表面張力和芘穩態熒光法測定了該物質的臨界膠束濃度，結果表明它的水溶液的CMC值為1 g/L。利用共振光散射、動態光散射和掃描電鏡對丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的聚集行為進行了研究，結果表明溫度小于聚集溫度74 ℃時，1 g/L的丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液是以穩定的膠束存在的，當溫度高于聚集溫度74 ℃時，膠束聚集。當丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液質量濃度由1 g/L增加到1.5 g/L時，聚集溫度由74 ℃降低到65 ℃。動態光散射的結果顯示當丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的溫度由25 ℃升高到85 ℃時，水合粒子平均直徑(Dh)由295 nm增加到1 056 nm。掃描電鏡圖更進一步證實了丙烯海松酸聚乙二醇酯水溶液的聚集行為，由單個膠束的聚集體到多個膠束的毛線球狀的聚集體。