渤海萊州灣地下鹵水納濾過程的結垢趨勢研究

劉建路 ，劉 霞 ，岳茂文

（1中海油山東海化集團有限公司，山東濰坊262737；2天津大學環境科學與工程學院）

渤海萊州灣地下鹵水儲量豐富，已探明的淺層儲量達到 58.3 億 m3［1］，該鹵水中含有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Br-、I-等多種離子，是典型的氯化鈉型鹵水，可以用于提取和加工生產原鹽、溴素、鉀鹽和鎂鹽等多種化工產品。地下鹵水綜合利用是國家戰略性新興產業和山東省重點發展的領域之一［2］，提高地下鹵水的利用率更是鹽化工行業內關注的重點。

納濾是介于超濾和反滲透之間的壓力驅動膜分離過程，納濾膜對水溶液中單價和多價離子具有選擇透過性，對一價離子的截留率較低，而對二價離子和多價離子的截留率很高。近年來，納濾膜得到了深入研究［3］，納濾膜在水處理、醫藥和染料、食品加工、廢水和污水處理等領域有廣泛的應用［4-5］。

在純堿行業中，納濾技術應用于鹵水中一價、二價離子的分離，去除原料鹵水中 Ca2+、Mg2+、SO42-等二價離子，制取NaCl純度較高的精制鹵水［6］。精制鹵水的產量受生產工藝的控制，產水回收率（η）可由公式（1）計算:

式中，Q為產水量，m3/h；W為進水量，m3/h。

公式（2）用于計算進水的濃縮倍數（x）:

精制鹵水可以用作純堿生產過程中的化鹽用水，實現地下鹵水直接化鹽制堿，提高鹵水的利用效率，減少純堿生產中對原鹽的使用量［7］。目前該技術已經實現了產業化應用。然而，膜污染是膜分離技術應用過程中普遍面臨的問題之一［8］，膜表面結垢常會對納濾膜造成不可逆的損傷［9］，進而降低納濾的分離效果，縮短膜使用壽命。在水處理過程中，納濾膜表面的無機物結垢的形成受多種因素共同影響［10］，如濃差極化、溫度、二價陽離子濃度、流量、物料、pH、膜表面粗糙度等。

渤海萊州灣地下鹵水含有大量的鈣離子、鎂離子和硫酸根，其硬度很高，在納濾技術精制鹵水的過程中，這些二價離子在濃水側富集，很容易產生結垢現象，而且納濾過程中的濃差極化使膜表面結垢的趨勢更加明顯。解剖分析受污染的納濾膜，發現主要污染物質是碳酸鈣和硫酸鈣以及有機物等。渤海萊州灣地下鹵水含有多種離子，各離子之間以及離子與納濾膜之間的相互作用使得納濾膜結垢問題更為復雜。

本文利采用飽和度法，研究了碳酸鈣、硫酸鈣在鹵水體系和納濾過程中的結垢趨勢，以及溫度、pH、納濾產水回收率對結垢趨勢的影響，為鹵水通過納濾技術截留二價離子的過程中預防納濾膜表面結垢提供了理論依據和有效控制方法，對于提高納濾膜的分離效果、延長使用壽命有指導作用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:碳酸鈣與硫酸鈣（AR，天津市福晨化學試劑廠），石膏粉（工業一級，山東泰安石膏礦業有限公司）。

儀器:ICS-600型離子色譜儀、TU-1901型紫外可見分光光度計、Optima2100DV型電感耦合等離子體發射光譜儀、Sfift ED3000型臺式掃描電鏡、SHZB型水浴恒溫振蕩器。

1.2 鹵水組成分析測定

地下鹵水中各種成分的測定可以采用原子吸收、分光光度、電感耦合等離子體發射光譜或離子色譜等儀器配合常規容量分析來完成。本文中鹵水分析主要使用的儀器包括電感耦合等離子體發射光譜、離子色譜、分光光度計。

1.3 鹵水結垢趨勢的實驗方法

采用飽和度法測定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢，同時通過調節pH研究酸堿度變化對鹵水結垢現象的影響。

1.3.1 飽和度法測定鹵水結垢趨勢

在鹵水中分別加入一定量的硫酸鈣和碳酸鈣固體，保持一定溫度并達到平衡后，通過測定加入硫酸鈣和碳酸鈣前后鹵水中相應離子的濃度，確定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢。

實驗步驟:取7個250 mL錐形瓶，編號為1#～7#，各移入150 mL地下鹵水，一瓶作為空白對照樣、其余每2瓶為一組。其中，2#和3#錐形瓶加入0.5 g CaCO3，4#和 5#錐形瓶加入 0.5 g CaSO4·2H2O，6#和 7#錐形瓶加入0.5 g工業石膏粉，蓋緊橡皮塞，外加塑料膜護封，放置在恒溫水浴振蕩器中，在常溫18℃±1℃下振蕩，5 d后取出樣瓶，注意觀察瓶內變化，過濾后測定濾液中Ca2+和SO42-的濃度。另一組實驗僅將平衡溫度設定為42℃±1℃（設定依據是原料鹵水在實際納濾過程的最高溫度），其他實驗步驟相同。值得注意的是，達到反應平衡時間后需盡快過濾，以免溫度變化影響溶解度平衡。

1.3.2 pH變化對鹵水結垢趨勢的影響

取5個250 mL錐形瓶，分別移取150 mL地下鹵水，依次加入 0、1、2、3、4 滴 3 mol/L HCl，用酸度計測定pH，放進恒溫水浴箱加熱恒溫（42℃±1℃），5 d后觀察樣品變化，測定Ca2+的濃度。

1.4 納濾過程中的鹵水結垢趨勢實驗方法

根據鹵水納濾過程的工藝控制特點，在不同產水回收率下，以濃縮液飽和度法研究鹵水納濾過程的結垢趨勢。

1.4.1 鹵水納濾過程的結垢趨勢

采用4040型（膜規格）鹵水納濾精制實驗平臺，在不添加阻垢劑的情況下，對100 kg鹵水進行納濾，逐步提高產水回收率，觀察濃水側的沉淀情況。其中根據納濾膜現場運作情況設定膜組件進水流量為45 L/h±5 L/h，膜組件進口壓力和出口壓力分別為3.0 MPa和2.8 MPa，每組實驗的現象在納濾系統穩定維持30 min之后觀察。

1.4.2 濃水側硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢

在特定的回收率下，用飽和度法測定濃水側硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢。設定產水回收率為50%，取 5個 250 mL錐形瓶，編號為 8#～12#，各移入150 mL納濾濃縮液，8#錐形瓶作為空白對照樣，其余每2瓶為一組，9#和10#錐形瓶加入0.5gCaCO3，11#和12#錐形瓶加入0.5 g CaSO4·2H2O，密封后放置在水浴恒溫振蕩器中，在常溫下（18℃±1℃）振蕩平衡，5 d后取出樣瓶，注意觀察瓶內變化。過濾后分析濾液中的Ca2+和SO42-的濃度。另一組實驗僅將平衡溫度設定為42℃±1℃，其他實驗步驟相同。

2 結果與討論

2.1 鹵水的結垢趨勢

表1為萊州灣地下鹵水樣品主要化學組成。

表1 萊州灣地下鹵水主要化學組成 mg/L

根據鹵水的成分檢測結果，計算鹵水中鈣離子與硫酸根的離子積數值為2.78×10-3，遠遠大于單組份體系中硫酸鈣溶度積的值（9.1×10-6）。經測定，鹵水pH為7.16，CO32-含量非常低未檢出，但是采用HCO3-電離常數計算所得的碳酸根與鈣離子的離子濃度的積達到2.37×10-6，遠大于單組份體系中碳酸鈣溶度積K（CaCO3）=2.8×10-9。 理論上分析，渤海萊州灣地下鹵水中發生硫酸鈣和碳酸鈣結垢的趨勢十分明顯，但是在鹵水的復雜混合體系中，由于鹽效應、溫度、pH等的共同影響，并未見鹵水發生沉淀。然而，從鹵水納濾生產實踐中納濾膜的污染解剖分析發現，結垢主要是硫酸鈣和碳酸鈣（如圖1所示），因此需要分析鹵水的結垢機理。

圖1 納濾膜片上的結垢

表2為飽和度法測定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢實驗結果。其中原料鹵水中的ρ（Ca2+）=1.101 g/L，ρ（SO42-）=9.712 g/L。 由表 2 可以看出，溶解-沉淀達到平衡后，18℃時的1#空白樣與原料鹵水中各組分的濃度基本一致；42℃時的空白樣中SO42-的濃度幾乎無變化，但Ca2+質量濃度明顯下降，由1.101 g/L降至0.921 g/L，說明溫度升高促使碳酸鈣析出了沉淀［11］，直接原因是加熱促使HCO3-與Ca2+形成的酸式鹽轉化為正鹽所導致的:

表2 CaCO3和CaSO4飽和度實驗結果

2#和3#樣品在鹵水中加入CaCO3后，18℃時鹵水中Ca2+質量濃度由1.101 g/L平均降至0.918 g/L，42℃時Ca2+質量濃度比18℃時更低一些，平均值為0.906 g/L，而SO42-的濃度幾乎沒變化。這說明由于碳酸鈣的加入成為溶液中形成碳酸鈣的誘導因素，使得部分Ca2+形成碳酸鈣沉淀。實驗結果表明，萊州灣地下鹵水中碳酸鈣處于過飽和狀態，在遇到晶種或溫度升高時均可促使沉淀析出。

4#和5#樣品在鹵水中加入CaSO4·2H2O后，18℃時Ca2+和SO42-的質量濃度均明顯升高，二者平均質量濃度分別為1.251 g/L和10.132 g/L；42℃時二者增加幅度更大，平均質量濃度分別為1.352 g/L和10.334 g/L。加入石膏碎屑后，情況與加入CaSO4·2H2O相似。這說明萊州灣地下鹵水中硫酸鈣未達飽和狀態，因此常溫下，鹵水中加入CaSO4·2H2O或石膏碎屑充分溶解后Ca2+和SO42-的質量濃度明顯增加。且由于在一定溫度范圍內，硫酸鈣溶解度隨鹵水溫度的升高繼續增大［12-13］，所以42℃時Ca2+和SO42-的質量濃度增加量更大。因此，對鹵水加熱升溫過程中，由于析出硫酸鈣而形成垢層的可能性很小，即使儲鹽區石膏粉塵落入鹵水中也會趨于部分溶解，而不會作為晶種引發硫酸鈣析出結垢，6#和7#采用工業石膏粉的實驗結果也說明了上述結論。

2.2 pH對碳酸鈣結垢趨勢的影響

為考察溶液pH對渤海萊州灣地下鹵水中碳酸鈣結垢的影響，實驗研究了不同pH時鹵水中的結晶現象，結果見表3。

表3 pH對碳酸鈣結垢趨勢的影響

由表3實驗過程可見，常溫下潔凈鹵水未見沉淀析出，但是將鹵水空白樣在恒溫水浴中逐漸加熱并保持在42℃時，瓶底析出白色粉粒狀沉淀物，鹵水中鈣離子質量濃度由0.951g/L降至0.901g/L，與表2的實驗結果一致。將這種白色沉淀物過濾后滴加稀HCl溶液，沉淀發生溶解并有氣泡產生，同時經掃描電鏡和能譜分析證明是CaCO3沉淀，結果見圖2。

圖2 樣品的沉淀掃描電鏡照片（a）和沉淀能譜圖（b）

由表3還可知，鹵水pH對析出CaCO3影響很大，減小pH（使鹵水微酸化）可有效防止CaCO3結垢的形成，并在一定程度上使CaCO3沉淀溶解。這主要是因為溶液中的碳酸根隨溶液pH的變化以不同的形式存在，當pH為6～9.5時，其主要以HCO3-形式存在，pH小于6時，其主要以H2CO3和CO2的形式存在［14］，而且pH越大碳酸鈣的成垢指數越大，結垢趨勢越明顯［15］，反之亦然。因此，原料鹵水在加入鹽酸溶液后，碳酸鈣的成垢指數減小，錐形瓶內沒有觀察到沉淀產生。

2.3 鹵水納濾過程中的結垢趨勢及影響因素

表4是鹵水納濾過程中產水回收率與析出沉淀的實驗結果。由表4可以看出，當納濾鹵水濃縮倍數≤2倍，即回收率≤50%時，濃縮液未出現任何變化；當回收率達到60%時，濃縮液開始出現渾濁現象，說明溶液中有沉淀產生；逐步將回收率提升至67%，溶液中出現較多沉淀，濃縮液明顯渾濁。

將容器底部沉淀烘干后做能譜分析，結果見表5。由表5分析結果可見，沉淀中含有碳、氧、鈉、鎂、鈣、硫、氯等元素，硫酸鈣是沉淀的主要組成部分。

表4 產水回收率與析出沉淀的實驗結果

表5 沉淀能譜分析結果表

對濃縮3倍后濃縮液出現沉淀的納濾膜進行沖洗，使用標準硫酸鎂溶液表征，截留率由開始的94.7%降至92.5%，可以看出鹵水濃縮過程中出現的結垢直接導致了納濾膜截留率的下降。在50%回收率時，飽和度法測定濃水側硫酸鈣和碳酸鈣的結垢趨勢實驗結果見表6。

表6 50%回收率的納濾濃縮液中CaCO3和CaSO4飽和度實驗結果

從表6中8#空白樣品的實驗結果可知，升高溫度幾乎沒有改變濃縮液的組成，沒有沉淀生成；9#和10#樣品加入CaCO3后，18℃時濃縮液中Ca2+和SO42-的質量濃度幾乎沒變化，說明沒有硫酸鈣或者碳酸鈣析出。這是可能由于鹵水濃縮后，體系中各種離子的濃度均有不同程度升高，特別是二價離子濃度大大增加，受鹽效應的影響沒有碳酸鈣和硫酸鈣結晶析出；而在42℃下向9#和10#樣品濃縮液中加入CaCO3，濃縮液中Ca2+的質量濃度由1.452 g/L升至1.590 g/L左右，SO42-的濃度基本保持不變，只能說明加入的CaCO3發生了部分溶解。原因是當NaCl濃度一定時，碳酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增大所致［16］。雖然溫度升高可以促進HCO3-電離生成CO32-，但是溫度升高使濃縮后的鹵水中CaCO3由臨界飽和狀態變為不飽和狀態，而且CaCO3溶解度增大作為主要影響因素，受同離子效應的影響，其溶解產生的CO32-濃度的增加會使HCO3-電離度減小，如下式所示:

11#和 12#樣品的濃縮液中加入 CaSO4·2H2O后，18℃時濃縮液中Ca2+的質量濃度由1.452 g/L平均降至1.026 g/L，SO42-的質量濃度由12.718 g/L平均降至11.518 g/L；42℃濃縮液中Ca2+的質量濃度由1.452 g/L平均降至 1.001 g/L，SO42-的質量濃度由12.528 g/L平均降至11.507 g/L。說明2種溫度條件下濃縮液中的CaSO4都處于過飽和狀態，遇到晶種后促使CaSO4結晶析出［17］，使納濾濃縮液發生硫酸鈣結垢的風險顯著增加。

上述研究說明，在鹵水納濾過程的最初階段，濃水側結垢的風險主要是CaCO3的結晶析出，但是隨著納濾產水回收率的逐步提高，濃水側產生CaCO3的結垢的趨勢逐步降低，而CaSO4結垢的風險則逐步增大，回收率達到50%時納濾濃縮液中CaSO4已經呈現飽和狀態，而其中的CaCO3則呈現為不飽和狀態。因此，鹵水在納濾過程中初期的結垢風險主要是碳酸鈣，特別是提高鹵水溫度會增加碳酸鈣結垢風險。因濃差極化現象，在膜表面Ca2+、SO42-高于液相主體中的濃度，回收率提高后主要是防止硫酸鈣結垢，在工業化實際應用中將產水的回收率控制在50%以下，可以明顯減少硫酸鈣的結垢風險，同時結合2.2節內容，為了有效防止納濾初期的碳酸鈣結垢，可以將鹵水調節至微酸性（pH＜6.5）。

3 結論

本文利用飽和度法研究了萊州灣地下鹵水在自然狀態下以及在納濾過程中的結垢趨勢，考察了溫度、pH、納濾產水回收率對結垢趨勢的影響，研究結果表明:1）鹵水納濾生產中主要考慮的結垢因素是CaCO3和CaSO4的結晶析出，并且由于鹽效應的影響，CaCO3和CaSO4的結垢趨勢在納濾前后變化很大。2）在常溫下，原料鹵水中CaCO3呈現飽和狀態，在存在晶種或升溫后容易析出CaCO3，而原料鹵水中CaSO4處于不飽和狀態，溫度升高CaSO4不易析出結晶，因此鹵水納濾過程的初期結垢風險主要是CaCO3結晶析出，要防止鹵水溫度過高。降低鹵水pH可以有效降低CaCO3的結垢風險，通常鹵水微酸化（pH＜6.5）可顯著減小 CaCO3析出的可能性。 3）納濾過程中隨精制鹵水回收率的增加，濃水側CaSO4結垢趨勢逐步增加，CaCO3的結垢風險則逐步降低，當回收率為60%左右時即有CaSO4的結晶析出。因此，控制納濾產水回收率是防止鹵水納濾過程中結垢的重點，精制鹵水的回收率一般不大于50%。