磺酸鹽和羧酸鹽表面活性劑的復配及在90%莠去津水分散粒劑中應用的研究

何 煉 ，陳懷祥 ，張樹鵬 ，張麗萍 ，朱 紅 ，張 博 ，任天瑞 *

（1.上海師范大學生命與環境科學學院教育部資源化學重點實驗室，上海 200234；2.貴州大學精細化工研究開發中心，貴陽 550025）

表面活性劑是具有表面活性的化合物[1]，是農藥制劑加工中不可缺少的組成部分，被譽為“工業味精”[2]。它能使農藥有效成分在病蟲害防治中發揮最大效力，提高農藥使用效率，減小農藥使用量，減輕農藥對環境的影響[3]。農藥制劑實際加工中，單獨使用一種表面活性劑很難達到理想效果，進而常常采用表面活性劑復配體系。復配表面活性劑有協同增效作用[4-6]，往往可以彌補各單一表面活性劑性能上的缺陷，增強表面性能，減少表面活性劑用量，降低成本，增加效能[7]。

莠去津是三嗪類除草劑，又名阿特拉津（atrazine），殺草譜較廣，可防除多種一年生禾本科和闊葉雜草。其適用于玉米、高粱、甘蔗、果樹、苗圃、林地等旱田作物防除馬唐、稗草、狗尾草、莎草、看麥娘、蓼、藜以及十字花科、豆科雜草，尤其對玉米有較好的選擇性（因玉米體內有解毒機制），對某些多年生雜草也有一定的抑制作用[8]。目前該品種的主要劑型為可濕性粉劑、水懸浮劑[9]、水分散粒劑[10]。水分散粒劑更具優勢，其分散性好、懸浮率高、穩定性好、使用方便等特點，避開了可濕性粉劑易產生粉塵；懸浮劑包裝運輸不便，貯藏易產生沉淀、結塊、流動性差、粘壁等缺點。水分散粒劑生產方法有噴霧造粒、懸式造粒、擠壓造粒、高強度混合造粒、流化床造粒等[11-13]。

本實驗將表面活性劑復配理論與90%莠去津水分散粒劑的研制相結合，研究了SR-04（磺酸鹽類分散劑）與SD-819（羧酸鹽類分散劑）雙陰離子復配體系表面化學性質和協同作用程度，驗證了水分散粒劑性能，并研制出低成本，穩定高效的90%莠去津水分散粒劑，為莠去津水分散粒劑研制和應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

莠去津原藥（97%），山東濱農科技有限公司；分散劑：SD-819（＞95%）、SD-816（＞95%）、SD-818（＞95%），SR-04（＞95%），SD-720（＞95%），上海是大高分子材料有限公司，木鈉；潤濕劑：SR-02（＞95%），上海是大高分子材料有限公司；填料：高嶺土。

YQ-50型氣流粉碎機，上海賽山機械設備有限公司；UPR-Ⅱ型臺式超純水機，成都優普水處理工程有限公司；ZLB-80型旋轉擠壓造粒機，張家港市榮華機械制造有限公司；FG-1實驗室沸騰干燥機，張家港市創成機械制造有限公司；FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；BZY-1型全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；DHG-910l-OS烘箱，上海藍凱儀器有限公司；LC-20A高效液相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面張力和臨界膠束濃度（CMC）的測定

采用白金板法[14]測定單一分散劑和系列復配體系分散劑水溶液在不同濃度下的表面張力和臨界膠束濃度（CMC）。

1.2.2 水分散粒劑制備方法

將原藥、助劑和填料等混合后，經超細氣流粉碎機粉碎后，加入適量水進行捏合，再經造粒、干燥、篩分步驟獲得制劑成品。造粒方法有沸騰造粒、擠壓造粒、轉盤拋丸造粒等，本實驗采用擠壓造粒。其工藝流程見圖1。

圖1 水分散粒劑制備工藝流程圖

1.2.3 90%莠去津水分散粒劑配方

莠滅凈原藥用量92.5%，分散劑用量4%，潤濕劑SR-02用量1%，填料高嶺土補足。

1.3 農藥制劑性能檢測方法

懸浮率測定：參照國家標準GB/T 14825—2006方法測定；潤濕性測定：參照國家標準GB/T 5451—2001方法測試；崩解性測定：在250 mL量筒中加入100 mL水，加入0.5 g顆粒劑，顆粒到達量筒底部1 min后，將混合物上下顛倒，上下1個來回記為1次，并記下顆粒完全崩解時的顛倒次數[15]；持久起泡性測定：參照HG/T 2467.5—2003方法測定；熱貯穩定性：參照GB/T 19136—2003方法測試。

2 結果與分析

2.1 單一分散劑的篩選

農藥原藥顆粒較小，比表面積較大，容易相互靠攏、團聚。而分散劑能夠包裹原藥小顆粒，保持粉粒分散，防止凝聚結團，從而提高配方的懸浮穩定性。本研究經過初步篩選，并結合分散劑特性和成本，選擇了磺酸鹽類分散劑：SR-04、木鈉、SD-720；聚羧酸鹽類分散劑：SD-819、SD-818、SD-816。單一分散劑對莠滅凈水分散劑分散結果見表1。

表1 單一分散劑分散效果

由表1可知，從單用一類分散劑的角度來說，不論單用磺酸鹽型分散劑還是羧酸鹽型分散劑，熱貯前后分散效果均不太理想，主要是因為陰離子表面活性劑耐硬水性差，在硬水中易產生沉淀[16-17]。相比之下，羧酸鹽類分散劑的分散性能要明顯優于磺酸鹽類分散劑，主要是因為羧酸鹽類分散劑具有長碳鏈，有較多活性吸附點以及能起到空間排斥作用的支鏈，在分散體系介質中，對莠去津活性成分起著三維空間保護、分散和穩定作用，不易出現絮凝和沉降[18-19]。磺酸鹽型分散劑SR-04、SD-720和聚羧酸鹽型分散劑SD-819和SD-816熱貯前懸浮率效果中等，懸浮率均大于85%，挑選這4種分散劑進行下一步復配篩選。

2.2 復配分散劑初步篩選

根據初篩結果，將磺酸鹽型分散劑SR-04和SD-720分別與聚羧酸鹽型分散劑SD-819和SD-816進行復配篩選。篩選結果見表2。由表2可知，使用復配分散劑制成的水分散粒劑懸浮率高于單一分散劑所制水分散粒劑，可能是磺酸鹽類和聚羧酸鹽類分散劑發生了協同增效作用，提高了復配分散劑的性能。SR-04/SD-819復配組合的分散效果明顯優于其他組合，本實驗采用SR-04/SD-819的復配體系進行系統的協同效應研究。

表2 復配分散劑分散效果

2.3 SR-04/SD-819復配體系系統效應研究

2.3.1 SR-04/SD-819復配體系的表面化學性質

表面活性劑的表面性能最主要體現在平衡表面張力（γ）和臨界膠束濃度（CMC）。采用白金板法測定SR-04/SD-819復配體系及單一組分的平衡表面張力（γ），同時此平衡表面張力所對應的濃度值即為CMC值，曲線γ-lgc的拐點，見圖2。

由圖2可以看出，羧酸鹽分散劑SD-819降低表面張力的能力明顯優于磺酸鹽分散劑SR-04，與表1單一分散劑的分散效果相符。在兩者復配后，曲線發生明顯變化，隨著SD-819比例的逐漸增大，降低表面張力的能力和效率顯著增加，一方面，復配體系能達到的最低表面張力（γcmc）逐漸降低，但始終介于SR-04與SD-819的γcmc之間。另一方面，各復配體系達到最低平衡張力時的濃度呈現先減小后增加的趨勢，在摩爾分數比為0～0.4時逐漸減小，0.4～1時逐漸增大。產生這種結果的原因可能是高分子量的羧酸鹽分散劑的加入，促進了相對低分子量的磺酸鹽分散劑膠束的形成，從而加強了降低表面張力的能力和效率。

圖2 SR-04/SD-819復配體系γ-lgc曲線（0：單獨 SR-04；1.0：單獨 SD-819）

在二元復配表面活性劑體系中，若二組分形成了理想混合膠團，則復配表面活性劑在理想狀態下臨界膠束濃度（CMCideal）可由公式[20]（1）求出。

式中：XSR-04、XSD-819分別為SR-04和SD-819在復配體系中的摩爾分數；CMCSR-04、XSD-819分別為SR-04和SD-819的臨界膠束濃度。

式中：n=2，T=298 K，R=8.314 J/(mol·K)；γ為溶液的表面張力（mN/m）；cT為298 K溫度下復配分散劑的濃度（mol/L）。

通過（3）式可求得表面活性劑分子的空氣-水界面上的分子最小占有面積Amin，見公式（3）。

通過Gibbs吸附等溫式[21-22]可算出表面最大吸附量Γmax，見公式（2）。

式中：NA為阿伏伽德羅常數6.02×1023mol-1。

依據復配組成，可由公式（4）計算出理想吸附狀態下分子的最小占有面積Amin（ideal）。

式中：CMCexp為實際復配分散劑的臨界膠束濃度（mol/L），πcmc是初始表面張力與達到CMC時表面張力的差（π=γ0-γcmc）。

計算數據見表3。

由表3可知，較單一分散劑來說，復配體系均表現出更好的表面活性。復配體系的CMCexp都小于CMCideal，表明復配體系間產生了協同增效作用；當

形成膠束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads[23]，可由CMC值和（2）式結果算出：SD-819的摩爾分數為0.4時，CMC值最低，為4.07×10-5mol/L，要比單一SD-819或SR-04的CMC值更低。復配體系表面活性劑的最低表面張力（γcmc）介于SD-819和SR-04的γcmc之間，說明此復配體系并不能得到較單一分散劑更低的表面張力值。隨著SD-819含量的逐漸增大，復配表面活性劑的表面最大吸附量（Γmax）先增后減，在SD-819摩爾分數為0.4時，Γmax達到最大值2.24 mol/m2；復配體系分散劑也有較小Amin，且值都小于或等于Amin（ideal），這從側面也說明了復分散體系有著協同增效作用[24]；膠束形成自由能（ΔGmic）和吸附吉布斯自由能（ΔGads）也較小，說明復配體系分散劑在溶液中形成膠束和吸附的能力更強[25]。

表3 SR-04/SD-819復配體系的表面性質

從傳統理論來說，2種陰離子表面活性劑同帶負電荷，靜電斥力會較強，不利于產生協同作用。但由表3得知，同屬為陰離子表面活性劑的羧酸鹽分散劑SD-819和磺酸鹽分散劑SR-04之間產生了協同作用。羧酸鹽分散劑SD-819是嵌段性高分子表面活性劑，具有梳型結構，親水鏈和疏水鏈較長，能形成多點吸附，因此其單一體系的表面最大吸附量Γmax也高達1.67 μmol/m2。而磺酸鹽分散劑SR-04聚合度較小，由于主鏈萘環的作用，吸附穩定性更強，但分子間空間阻力作用較大，因此其單一體系的表面最大吸附量Γmax只有0.64 μmol/m2。而當兩者復配時，SR-04會穿插到SD-819的梳型結構間，靜電斥力跟空間位阻相互作用相互抵消，形成更緊湊密質的三維粒子簇空間結構[23]，而當SD-819與SR-04摩爾分數比為4∶6時，達到最佳配比，表面最大吸附量達到最大值，相應最小分子面積和膠束形成自由能ΔGmic也均達到最小值，產生較強的協同增效作用。

2.3.2 復配體系的相互作用

對于混合表面活性劑的復配體系，通常可以通過計算β參數來確定混合表面活性劑的互相作用的性質和程度。一般情況下β可以通過γ～lgc曲線計算獲得[26-27]。復配體系在給定表面張力下的表面吸附層中摩爾分數XσSD-819和相互作用參數βσ可由下列公式計算。

Step11:執行Step4～Step10后，據式(7)確定K值并將tK對應的像素特征點集表示為UK；

式中，XσSD-819為組分SD-819在表面吸附層中的摩爾分數，Cexp、C0SD-819和C0SR-04分別為給定表面張力（本文選用γ=64 mN/m）下復配體系、SD-819和SR-04的濃度。βσ為復配體系在表面吸附層中的相互作用參數。

另外，混合膠束相互作用參數βm可由（9）和（10）公式求得：

式中，XmSD-819為組分SD-819在混合膠束中的摩爾分數，CMCexp、CMC0SD-819、CMC0SR-04分 別 為 復 配 體 系 、SD-819 和SD-04的臨界膠束濃度，βm為復配體系在混合膠束中的互相作用參數。

根據（9）和（10）所得出的XmSD-819和βm可求得復配體系的超額吉布斯自由能（ΔGex）：

式中，R=8.314 J/(mol·K)，T=298 K，XSD-819為SD-819在復配體系中的摩爾分數。

所計算數據見表4。

由表4可知，所得βσ和βm均為負值，這表明復配體系在表面吸附層和形成混合膠束的過程中都存在著分子間的協同作用[26]；在大部分配比情況下，|βσ|-|βm|＞0，表明表面吸附層中的協同作用強于混合膠束中的協同作用，疏水鏈進入水氣界面吸附層較進入膠束中更容易的原因[28]；同時，除了0.1、0.7和0.9的配比外，|βσ|＞|ln （C0SD-819/C0SR-04）|=2.62且|βm|＞|ln（CMC0SD-819）/CMC0SR-04|=0.98，這滿足Rosen理論[28-30]關于復配體系降低表面張力效率和增強混合膠團生成能力的增效條件，這也證實了羧酸鹽表面活性劑SD-819和磺酸鹽類表面活性劑SR-04兩者相互吸引穿插，形成更穩定的空間結構。復配體系的也均為負值，說明在形成混合膠束過程中，吉布斯自由能降低，這有利于混合膠束的形成[31]。

當SD-819與SR-04的摩爾分數比為4∶6時，βσ、βm和ΔGex均出現極小值，這說明此復配比例下的協同作用最強，再結合圖2和表3，也證實在此復配比例下，體系降低表面張力效率更高，CMC值更低，表面性能更佳。

表4 SR-04/SD-819復配體系的相互作用

2.4 SR-04/SD-819復配體系的最終應用篩選及討論

表5 復配體系的各項性能數據

由表5可知，隨著SR-04質量分數的逐漸減小，潤濕時間和崩解次數增多。這主要是因為SR-04是磺酸鹽分散劑，在具有分散性能的同時，也兼具一定的潤濕性，SR-04質量分數減少，相應的潤濕效果就會下降。SR-04是混合物，其組分中有一定量的硫酸鈉，而硫酸鈉本身即可作為崩解劑[32]，因此隨著SR-04質量分數的減少，相應的崩解效果也會下降，需要搖晃更多次才能崩解完全。

所有復配體系的熱貯前后懸浮率均優于單一SR-04或SD-819體系的懸浮率，懸浮效果更好，而且熱儲懸浮率的下降率也均低于單一體系，具有較好的熱貯穩定性，再次驗證了磺酸鹽分散劑SR-04與聚羧酸鹽分散劑SD-819復配產生了協同作用。如圖3所示，兩者復配時，小分子SR-04會穿插至大分子SD-819的梳形結構間，形成更密集穩定的三維粒子簇空間結構[23]。這種粒子簇擁有更強的表面吸附能和親水親油性，能對莠去津原藥粒子包裹更全面，而磺酸根與羧酸根的組合提供更強的靜電斥力，能防止粒子間聚集沉降，具有更好的懸浮穩定性。隨著SD-819質量分數的逐漸增加，熱貯前后懸浮率呈先增大再減小的趨勢，在SD-819摩爾分數為0.4時，熱貯前后懸浮率分別為96.5%和92.6%，均為最大值，復配效果最佳。而當SD-819摩爾分數在0.1和0.9時，復配效果不佳，摩爾分數為0.1時，過多的SR-04會與過少的SD-819產生部分拮抗作用，形成不規則的粒子簇；摩爾分數為0.9時，SR-04過少，在SD-819的梳形結構中分布較少，產生的協同效應偏小；當其摩爾分數為0.4時，SR-04和SD-819配比最佳，SR-04能均勻穩定的穿插在SD-819結構中，形成最穩定的結構，此時復配體系表現出最強的協同作用，能增強莠去津水分散粒劑入水的懸浮效果和熱貯穩定性。

圖3 SR-04/SD-819復配體系的吸附結構圖

3 結論

陰離子磺酸鹽類表面活性劑SR-04與陰離子羧酸鹽類表面活性劑SD-819的復配體系具有協同增效作用，主要是由于這2種陰離子表面活性劑具有特殊結構，能組合成緊湊穩定的三維粒子簇。復配體系的各項表面化學性質均優于單一表面活性劑SR-04或SD-819，同時此復配體系的協同增效作用有利于提高90%莠去津水分散粒劑的懸浮穩定性，當SR-04與SD-819摩爾分數比為6∶4時，90%莠去津水分散粒劑的懸浮率和熱貯穩定性最佳，達到最佳配比效果。本文探究了擁有特殊結構的陰離子表面活性劑之間的復配增效作用，并將復配體系的協同增效作用運用到農藥制劑的研制，對農藥制劑研究工作有一定的指導意義。