卟啉及金屬卟啉化合物的應用進展

林巧麗，姚永峰

(1．棗莊學院化學化工與材料科學學院，山東棗莊 277160;2．棗莊市環境監測站，山東棗莊 277000)

卟啉(porphyrin)是一種大π共軛雜環化合物，在自然界中是廣泛存在的;卟啉分子中心存在的空腔與金屬原子相配合后所形成的一類化合物稱為金屬卟啉(metalloporphyrin)。如植物體內存在的維生素B12(Co卟啉)、葉綠素(Mg卟啉)，在植物細胞的光合作用中起關鍵作用，動物體內存在的血藍素(Cu卟啉)、血紅素(Fe卟啉)，在血細胞的載氧呼吸過程中起著關鍵性的作用。另外，金屬卟啉廣泛應用于醫學［1］、催化［2］、太陽能池［3］、分析化學［4］、仿生［5］、高分子材料［6］、配位化學［7］等諸多領域。

1 應用

1．1 在醫學方面的應用

光動力學療法(photodynamic therapy)是現如今除化療、放療、手術之外，治療癌癥的又一重要方法，它是指光敏劑在腫瘤細胞內富集之后，在一定波長的光照激發下，產生單重態的活性氧從而殺死腫瘤細胞的治療方法［8］。它具有毒副作用小、選擇性好、無依賴性、對正常細胞損傷少、抗癌譜廣等一系列優點，由于卟啉及其金屬卟啉類化合物與癌細胞親和力強、定位性準確、在光作用下能產生單重態的活性氧、化學性質穩定且無毒性，是理想的光動力療法光敏劑［9］。目前已經進入臨床的卟啉類光敏劑有血卟啉衍生物、苯卟啉衍生物、初卟啉烯、二血卟啉酯等。

任麗磊等［10］合成了一種5－［2－(5－氟尿嘧啶－3－基)乙氧基苯基］10，15，20－三(4－甲氧基苯基)錳卟啉，并用噻唑藍法(MTT法)測定了此化合物對3種癌細胞株的抑制活性，結果表明，該化合物對人體結腸癌細胞株HCT－8具有一定的的抗癌活性，提供了一種有效的、值得繼續研究的錳卟啉類光敏劑。何潔等［11］采用5－對(6－溴己氨基苯基) －10，15，20－三苯基卟啉(BHP)與殼聚糖有機結合起來合成新型光敏性材料，進而通過包埋冬凌草甲素制成一種新型的冬凌草甲素卟啉殼聚糖微球，并用MTT法測定了其對人體乳腺癌細胞株MCF－7的光毒性，結果表明，該化合物對人體乳腺癌細胞株MCF－7有顯著的殺傷力。該微球為緩釋性藥物，其負載藥物的含量為12．41%，經體外釋放性能實驗研究，48 h其釋放量達81．74%。提供了一種新型中、西醫相結合抗腫瘤光敏性納米緩釋性藥物的研制方法。

1．2 在太陽能電池方面的應用

能源危機是社會發展進步面臨的重大難題，充分利用太陽能是解決能源危機的重要途徑之一，太陽能電池又是利用太陽能的最佳方式之一。其中有機半導體材料具有質量輕、易修飾、成本低等優點，是制備太陽能電池的理想材料［12］。有機太陽能電池的工作原理為光伏效應:有機半導體分子在光照射下產生電子和空穴，在與不同功函數的電極接觸時，電子被低功函數的電極吸收，空穴被高功函數電極的電子填充，從而形成光電流。自然界中，鎂卟啉是植物光合作用的核心，卟啉及金屬卟啉化合物本身可以作為半導體，對太陽光敏感、吸收率高、穩定，適合作為太陽能電池材料。如鋅卟啉、π橋卟啉、三芳胺基卟啉等是太陽能電池研究中備受關注的有機半導體材料［13］。

孫延娜等［14］以化合物并噻吩取代卟啉為母體，通過炔鍵連接了二酮吡咯并吡咯末端基團，合成了新型的卟啉分子，又以此信部林分子為電子供體，富勒烯PC71BM為電子受體，并加入百分之十的富勒烯衍生物ICBA，從而制備了三元有機太陽能電池，效率可以達到8．15%，此實驗數據表明，在卟啉為給體的有機太陽能電池研究領域，該電池取得了相對較高的效率。這是因為PC71BM及ICBA兩者之間形成了級聯能級以及協同作用，顯著提升了器件效率，該電池能夠在提高開壓的同時又能提高電流，使器件效率的全面提升得以實現。

1．3 在催化方面的應用

卟啉及其金屬卟啉類催化劑可進行仿生催化［15－16］，易制備、穩定性高、無毒無味，還存在易與反應體系分離、能多次重復利用、能利用光能進行光催化等優點;還可根據反應需要對催化劑進行定向修飾［17］、改性以及負載［18］等。卟啉及其金屬卟啉化合物能夠催化包括氧化反應［19］、還原反應［20］等諸多化學反應。

吳翠敏等［21］提供了一種鈷卟啉催化劑，能夠將2－甲基喹啉選擇性氧化制備喹啉－2甲酸以及方法，并探索了反應條件對反應結果的影響，實驗結果表明，最佳反應條件為:C2H5OH為溶劑、C(NaOH)=1．6 mol/L、反應時間為 8 h、P(O2)=1．5 MPa，此反應對環境無污染，催化劑選擇性好、轉化率高，符合綠色化學的要求，符合工業化的要求。朱衛華［22］等以八乙基錳卟啉以及四苯基錳卟啉為催化劑，以DMF為溶劑，采用控制電位技術，對農藥滴滴涕進行還原降解，并采用用氣－質聯用儀技術分析鑒定了還原產物。

2 展望

本文主要介紹了卟啉及金屬卟啉化合物的結構、性質以及其應用，卟啉及金屬卟啉化合物在自然界中廣泛存在，且易合成、易修飾、穩定性高，在抗腫瘤、太陽能電池、催化、仿生等方面應用廣泛。目前，合成對癌細胞親和力強、抑制力強、毒性低的光動力療法光敏劑;制備光電轉化效率高的太陽能電池;制得選擇性好、轉化率高的催化劑等仍然是卟啉及金屬卟啉化合物研究領域的熱點。