Mn-基超級電容電極材料的研究進展

張萬英，胡良勝，魯福身

（汕頭大學化學系，廣東省有序結構材料的制備與應用重點實驗室，廣東 汕頭515063）

0 引言

隨著世界人口的增長和工業的發展，人們對能源的需求急劇增加，由于目前的能源主要由不可再生的化石資源提供，導致化石資源儲量不斷減少甚至枯竭，同時，排出大量的CO2對環境造成極大的污染和破壞.因此，科學家正在積極開發和利用可替代再生清潔能源，如太陽能、風能、潮汐能、地熱能等.然而，這些能源具有不連續性的缺點，因此需要將其進行儲存.在眾多能源儲存元件中，超級電容器由于具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、綠色環保等特點，被視為最具有潛在實際應用前景的儲能器件而受到廣泛關注.RuO2是一種早期典型的贗電容比較大的電極材料，但貴金屬Ru的成本較高限制了其商業應用[1].Mn-基材料，MnO2的理論電容可達到1 370 F/g，但在實際研究中，因為導電性差（10-5-10-6S/cm）、循環穩定性欠缺以及負載量低等因素導致其容量遠未達到理論值[2]，目前最多只能達到理論的60%左右[3].但是Mn-基電極材料因為其電勢窗口寬，來源豐富，環境友好和成本低等優點使其成為極具潛力的儲能電極材料.因此，目前大量研究通過電極材料的結構優化[4-5]、與導電基復合[6-8]、金屬摻雜[9-10]、缺陷工藝[11-12]和異質結構[13-14]等手段來提高Mn-基材料的功率密度、負載量和比電容.

1 Mn-基超級電容器的儲能機理

自從Lee發現MnO2具有贗電容行為以來[15]，眾多課題組對Mn-基材料的法拉第反應過程和電化學性質進行了深入的研究，結果發現其儲能機理包括雙電層電容和法拉第電容兩種電荷儲存方式[16].此外，電解質的性質對于Mn-基超級電容器的電化學性能有至關重要的影響，主要體現在對電容器的電勢窗口、等效串聯電阻、能量密度和使用溫度范圍等方面[16-17].如圖1所示[17]，Mn-基材料在不同的介質中的法拉第電容過程截然不同.錳氧化物（MnOx）的電容主要來自于表面的氧化還原反應和體相中堿金屬離子的嵌入/脫嵌.簡而言之，即Mn（II）?Mn（III）+e-.法拉第反應過程如式（1）：

X代表H，Li，Na，K；MnOa（OX）b代表高價態錳，MnOa-b（OX）b+d代表低價態錳.以MnO2為例，在不同pH的電解質中，MnO2的反應過程如式（2）：

在中性電解質中，電容器的充電/放電過程會使MnO2發生還原/氧化反應，伴隨著其晶格間距的膨脹/收縮.同時在充電過程中，電解質中的質子經過雙電層擴散到MnO2晶格表面，并與MnO2晶格表面的O2-結合生成MnOOX，隨著反應時間增加質子和電子不斷向MnO2晶格內部轉移，直到將MnO2轉化為MnOOX，完成充電過程[16].

在酸性電解質中，MnO2的還原/氧化是通過化學吸附/解吸或H+的嵌入/脫嵌來平衡（如圖1）[17].然而，酸性電解質中過量的H+會使MnO2發生歧化反應（MnO2+H++e-→MnOOH；MnOOH+3H++e-→Mn2++2H2O），導致電極材料溶解而降低其穩定性.由于從Mn2+到Mn4+的氧化過電位較高，Mn的這種溶解和還原過程幾乎不可逆，使得電極的倍率性能較差.當pH值在3～7之間，溶液中同時存在Mn2+和MnOOH這兩種物質，隨著pH值的增加，Mn2+的含量會逐漸降低[3].因此，基于以上規律，對Mn-基超級電容器電極材料在水系電解質的研究中，大多數人使用中性溶液，如Na2SO4或LiCl作為電解質，或者通過在MnO2面膜覆蓋一層導電碳材料或導電聚合物，可以在一定程度上減少MnO2的溶解[18-19].

在堿性電解液中，因為大量OH-聚集在MnO2表面而使其轉化為絕緣的Mn（OH）2層，覆蓋了活性位點和降低了反應動力學速度.在堿性電解液中，研究者認為電極材料會發生腐蝕反應，其電化學反應被認為可能如式（3）-（5）[20-21]：

圖1 氧化還原過程和MnO2在酸性、堿性和中性電解質的儲能機理[17]

對于Mn（OH）2-基電極材料，Mn（OH）2先被氧化為MnOOH和MnO2，使得Mn（OH）2表現出贗電容行為，有關反應如式（6）-（7）[22]：

2 Mn-基材料晶體結構

MnO2都是以如圖2所示的MnO6八面體為基本單元構成，其O原子位于六個角位置，Mn原子位于中心[23].由MnO6八面體基本單元之間可以沿棱邊或頂點相結合而形成鏈，這些鏈通過角共享可以形成不同的鍵合方式從而組成不同的晶體形式.常見的MnO2晶體結構有 α-、β-、γ-、δ-和 λ-MnO2，其晶體結構如圖2所示[24].雖然MnO2主要的晶體結構有5種，但可以概括為3大類：鏈狀或隧道結構的α-、β-、γ-MnO2型；片狀或層狀結構的δ-MnO2；以及立體結構的λ-MnO2[25].

以δ-MnO2為例，它是由棱邊共享的MnO6八面體雙鏈組成，在四角形晶胞中連接成一維的（2×2）與（1×1）隧道，（2×2）隧道的寬度大約是4.6?，這足夠陽離子嵌入和脫嵌.然而，由單鏈共邊MnO6八面體組成一維（1×1）隧道（約1.89?）的β-MnO2與三維尖晶石結構的λ-MnO2，其隧道寬度小于K+直徑，所以在鉀鹽電解質中有表現出較低的電容值.γ-MnO2由斜方錳礦（1×2）和軟錳礦（1×1）隧道兩種共存晶胞隨機組成，在一維方向上的隧道寬度相似.而δ-MnO2為層間距約7?的二維層狀結構，它含有大量的水和穩定的陽離子，例如在MnO6八面體薄片之間的Na+或K+[23].與δ-MnO2的結構類似，Mn（OH）2具有層狀晶體結構，層間距為4.7?，這種特殊結構，不僅可以容納大量的離子，也極大地促進了離子的擴散[26].

圖2 α-、β-、γ-、δ-和 λ-MnO2晶體結構[24]和MnO2八面體結構示意圖[23]

氧化錳的電容大小高度依賴于其晶體結構，因不同晶型的隧道的寬度有所不同，隧道的寬度影響陽離子的傳輸和嵌入，在MnO2的多種晶體結構中，孔隙寬度足以容納電解質離子的結構具有更大的電容.除研究較多的MnO2電極材料之外，其他錳氧化物如MnO、Mn3O4和Mn2O3也被用來作為電容器電極材料，其晶體結構如圖3所示.除電極材料本身的結構對其電容大小具有主要影響以外，電解質對體系的電容大小也有一定的影響，為了使超級電容器的比電容達到最大，根據隧道尺寸來選擇最兼容的電解質也是必須考慮的一個重要因素[27].

圖3 （a）巖鹽結構（MnO），（b）尖晶石（Mn3O4），（c）方鐵錳礦（Mn2O3）[28]

3 Mn-基超級電容器電極材料研究現狀

Mn有5個未成對電子，具有較多氧化態，這種獨特的電子結構使得Mn-基氧化物具有極強的氧化還原活性，因此它可以以多種不同的氧化態和不同晶體形態的氧化物的形式存在（如：MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7等）.其中大多數具有特殊的隧道結構，能夠進行大量氧化還原反應.如MnO、Mn3O4、Mn（OH）2以及其他的Mn-基材料.目前為止，Mn-基材料應用于超級電容器的研究中最多的是MnO2.

3.1 MnO2-基電極材料

如上所述，MnO2有多種晶體結構，在超級電容器的應用中，不同晶體構型和形貌的電極材料的電化學性質有所差異.從形貌的角度來說，MnO2納米材料作為超級電容器電極的活性材料時，影響其電化學性能的主要因素有三個：1）氧化還原活性位點的數量；2）納米顆粒在宿主材料中的分散情況；3）納米材料的負載量.通常材料的形貌會影響活性物種的負載量、活性位點的暴露面積以及質子和離子的轉移和電子傳遞速度.目前報道比較多的形貌主要有四大類，即零維、一維、二維和三維納米結構.

零維結構：與其他形貌的材料相比，零維納米顆粒具有比表面積大，暴露活性位點多等特點，但顆粒與顆粒之間會產生較大的接觸電阻致使電極的導電性降低，此外，納米顆粒容易團聚，經過多次充放電循環后電容值急劇衰減.因此，將零維納米顆粒與其他一維材料復合或者嵌入到合適的高導電基體材料中，不僅可以保持納米顆粒的活性位點，還能有效克服導電性差和易團聚的問題.有研究報道，納米顆粒的尺寸應控制在20 nm之內，如尺寸大于20 nm其比電容將急劇下降.Kiani等人報道以介孔二氧化硅為硬模板，蔗糖為碳源制備有序介孔碳前驅體（CMK-3），然后將Mn前驅體浸漬在CMK-3中，通過退火法制備出不同比例MnO2/CMK-3復合材料，如圖4（a）和4（b）所示.當MnO2質量分數達到40%時，復合材料的電容性能最佳，進一步增加MnO2含量，由于會導致顆粒嚴重團聚而使其容量降低.基于質量分數40%的MnO2/CMK-3復合電極組裝成對稱超級電容器時其比電容為640 F/g（1 A/g，2.0 V，0.5 mol/L Na2SO4），經過10 000次循環后，比電容幾乎沒有衰減[29].

一維：一維形貌的MnO2納米結構主要有納米棒、納米纖維和納米線等.在這些結構中，由于納米線的橫縱比大，可以減小離子擴散距離，因而有更好的離子擴散率和導電性.Xu等人報道了一種選擇性沉積生長工藝，在磁場的輔助下制備垂直排列的超長鎳納米線陣列（NNA），如圖4（c），長度可達1 mm.在縱橫比超過8 000的高表面積的導電基體NNA上沉積一層無定形的MnO2，如圖4（d），與其他材料相比，在相同的MnO2負載量下，NNA使活性材料的厚度變薄，使得MnO2表面積增大而暴露更多的活性位點，并且與電解液能夠充分接觸.得益于這獨特的結構，使其表現出極大的面電容（750 mF/cm2，1 mV/s，0.5 mol/L Na2SO4）[30].

二維：二維的MnO2（如納米薄片、納米薄膜），由于具有大面積暴露的氧化還原活性位點而被研究的最多.例如Wang等人先通過在泡沫銅上制備出無定型的納米碳材料，以此為模板與KMnO4原位發生反應，獲得以超薄κ-水鈉錳礦類石墨烯狀MnO2堆積而成的海綿狀結構，如圖4（e）和（f）所示.該海綿狀結構MnO2的負載量高達4 mg/cm2，比表面積達306.9 m2/g，在負載量大的基礎上同時暴露出大量的氧化還原活性位點，使其電容值達516.7 F/g（0.2 A/g，1 mol/L Na2SO4）.此外，此電極材料還有極好的循環能力，循環10 000次后，電容增加到129%（10 A/g），這是因為電解質最初只與電極材料最表層接觸，隨著時間的延長，接觸到更多的材料，部分最初未與電解質接觸的材料在循環過程中慢慢也參與氧化還原反應，從而表現出電容值增大的趨勢[31].

三維：與二維納米結構相比，三維納米結構電極通過合理的形貌和結構設計，可以與電解質離子更好的接觸.例如，介孔結構具有較高的表面積和均勻的孔徑，是超級電容器電極應用的首選材料.Bag等人利用模板法合成具有大表面積（238 m2/g）的介孔δ-MnO2三維結構，如圖4（g）-（h）.作者研究發現，當平均孔徑為3.6 nm時，有利于電荷存儲過程中電荷轉移/離子擴散，其電容大小為364 F/g（1 A/g，0.5 mol/L Na2SO4）.此外，該多孔結構的穩定性較好，經過3 000次循環后電容值幾乎沒有衰減.活性材料的尺寸大小對電容值影響非常明顯，當MnO2簇大于200 nm時，MnO2的氧化還原活性位點與集流體之間的接觸受到阻礙，從而降低了電荷的運輸和轉移[32].

圖4 （a）-（b）MnO2/CMK-3的TEM圖[29]，（c）-（d）分別為NNA和NNA@MnO2的TEM圖[13]，（e）-（f）分別為石墨烯狀MnO2的TEM圖和高倍TEM圖[31]，（g）-（h）分別為介孔δ-MnO2的TEM和FESEM圖[32]，（b）和（e）圖中插圖為其對應的選區電子衍射

3.2 MnO-基電極材料

在各種Mn-基材料中，MnO-基電極材料電容值比較高，當它組裝成不對稱超級電容器時，能量密度和功率密度高于大部分MnO2-基材料[37].在已有的報道中，MnO-基能量密度已達到59.6 Wh/kg（功率密度為1 529.8 W/kg）[34].MnO是典型的傳統電池材料，其電化學性能優異，近年來，有不少的研究者把MnO納米結構材料應用到超級電容電極材料中，也獲得比較理想的結果.但在合成MnO的過程中幾乎都要經過高溫煅燒或退火等熱處理，合成材料的形貌大多以納米顆粒為主[33-36]，所以單一的MnO物種易團聚從而導致活性位點少和穩定性差等問題.因此，研究者們通過設計將MnO與導電基體結合形成復合結構來克服其易團聚的問題.

合成MnO納米顆粒一般是將有二價錳有機化物與導電基體混合，再經過熱處理制得.例如，Li等人采用油酸錳、油酸和十八烯為前驅物，將其充分混合并烘干后進行高溫熱解，合成平均粒徑為22.5 nm的單分散球形MnO納米晶.該納米晶具有良好的電化學性能和穩定性，比電容高達736.4 F/g（1 A/g，1 mol/L Na2SO4），經過5 000次循環后比電容保持93.3%.此外，以活性碳（負極）與MnO納米晶組成不對稱超級電容器，該裝置的能量密度為44.2 Wh/kg（功率密度為900 W/kg）[34].最近，Zhang等人通過把干木耳浸泡在1 mol/L乙酸錳溶液，木耳的尺寸在浸泡前如圖5（c），浸泡后圖5（d）.作者利用木耳的多孔性質和富含幾丁質（Chitin）的特點充分吸附Mn2+，再將其在惰性氣氛800℃下煅燒，將Mn2+轉化成MnO的同時木耳碳化成生物質多孔碳（BPC），從而制備出MnO/BPC復合材料，如圖5（a）.木耳外層的纖維素層可通過物理吸附少量的Mn2+，內層豐富的幾丁質可以與Mn2+發生絡合反應而均勻吸附大量的Mn2+（圖5（b）），因此在熱處理過程中會形成兩種不同尺寸的納米顆粒，如圖5（e）和5（f）.由于幾丁質與Mn2+發生絡合反應可認為是化學吸附，Mn的負載量高，且分布均勻.因此MnO/BPC復合材料MnO負載量達75%，且內部的MnO顆粒均勻分布在碳基體中，有效防止其團聚.此復合材料具有大的比表面積、高效的電子轉移通道和優異的電解質潤濕性，因此具有非常高的電容735 mF/cm2（3 mA/cm2，3 mol/L KOH）.另外，與活性碳（負極）組裝成不對稱超級電容器時，在800 W/kg功率密度下具有35.9 Wh/kg的比能量，其優異的電化學性能主要是BPC導電碳基不僅為MnO顆粒提供高導電性的骨架而便于電子傳輸，還為MnO在堿性電解液的腐蝕性提供保護層[33].

圖5 （a）MnO/BPC合成示意圖，（b）幾丁質與Mn2+絡合結構圖，（c）-（d）木耳浸泡前后變化，（e）Mn2+絡合形成的MnO顆粒，（f）纖維吸附形成的MnO顆粒[33]

除形貌為納米顆粒的MnO外，也有少量報道三維結構的納米陣列和三維網狀結構的MnO[38].如Yu等人以KMnO4為前驅體，采用水熱法在導電碳布上生長MnO2/CC納米陣列，以蔗糖為前驅物通過水熱法在MnO2表面包覆一層碳保護層，再經過高溫熱處理使MnO2發生相變制備出MnO@/CC納米陣列.MnO直接生長在碳布上，避免使用粘合劑而引入的接觸電阻，提高電極的導電性.MnO表面的碳層不僅抑制MnO2轉變為MnO導致結構坍塌而保持結構的穩定，還保護活性材料免受堿性電解液的侵蝕，進而提高其穩定性.此外，通過控制熱處理溫度可以使MnO2發生相變得到不同的產物，在相似的形貌前提下，發現MnO的電化學性能比Mn3O4和δ-MnO2要好.以3 mol/L的KOH為電解質，在電流密度為3.7 A/g或4 mA/cm2時，其比電容為662.9 F/g或716 mF/cm2.當分別以Co3O4納米片和MnO@C納米片為正極和負極，組裝成柔性非對稱超級電容器，在1.7V的工作電勢下，比電容為166 F/g，能量密度達59.6 Wh/kg[35].

3.3 Mn3O4基電極材料

Mn3O4在常溫下只有單一的黑錳礦結構，但微觀結構可控，是作為超級電容器潛在的電極材料之一.已報道的Mn3O4基形貌較豐富，有納米顆粒[39]、納米棒[40]、納米片[41]和薄膜[42]等，相關研究主要集中在形貌對其電化學的影響，通過不同的合成方法合成不同的形貌.根據合成過程可大致分為原位合成法和分步合成法.化學浴和電沉積是最典型的Mn3O4原位合成方法，也是合成二維結構常用方法.在化學浴法中，OH-對Mn3O4的納米結構和形貌有決定作用.例如，Zhu等人利用化學浴沉淀法自組裝合成Mn3O4薄片，通過改變絡合劑HMT（環六亞甲基四胺）的濃度，可以非常容易地調節堆疊納米片層的尺寸和晶體性質，因為HMT水解產生的OH-決定Mn3O4的生成速率，隨著OH-含量增加，由小顆粒自組裝的Mn3O4形貌從不規則變為規則（圖6）.因此，低濃度的HMT合成的樣品比表面積大（104 m2/g），孔徑分布均勻，結晶度低，以致比電容高達398 F/g（5 mV/s，1 mol/L Na2SO4）[42].Aghazade等人采用電沉積法，在不銹鋼基體制備了納米片-納米棒分級的Mn3O4納米結構，可能是因為陰極表面H2鼓泡中斷了粒子的橫向生長，使得納米棒的直徑為50 nm，而長度長達300 nm，并且由大部分的納米棒組裝成二級的片狀結構.得益于這獨特的結構，其比電容達279 F/g（2 mA/cm2，1 mol/L Na2SO）4[40].在以碳材料為導電基體制備的合成中，大部分都是兩步合成，石墨烯是合成Mn3O4-基最常用的導電基體[43-45].例如，Dubal等人先用微波等離子體增強化學氣相沉積法在碳纖維上制備出垂直排列的石墨烯納米薄片（VAGN/CF），再通過水熱法在VAGN/CF上生長Mn3O4納米顆粒，獨特的三維納米陣列結構使該電極比容高達670 F/g（0.7A/g，1 mol/L Na2SO4）.當組裝為全固態對稱超級電容器時，該裝置的電容達562 F/g，能量密度為50 Wh/kg（功率密度為64 kW/kg），經過10 000次循環后電容容量基本沒有衰減.同時，由于碳纖維具有柔韌性，在彎曲至150°后其電容性能沒有發生任何變化，該電容器表現出優異的柔韌性[41].Zhu等人首先采用改進的Hummers方法，以KMnO4為氧化劑和錳源制備出GO/MnO2納米復合材料，再將GO/MnO2在400℃退火同時使GO還原成還原態石墨烯（rGO）和MnO2發生轉晶得到rGO/Mn3O4復合材料，Mn3O4納米顆粒均勻地錨定在rGO薄片上，Mn3O4的含量達70.7%.該復合材料的比電容為271.5F/g（0.1 A/g，6 mol/L KOH），此外，在10 A/g的高電流密度下，經過20 000次循環后電容保持率基本不變[46].

圖6 自組裝合成Mn3O4薄片示意圖[42]

3.4 Mn（OH）2基電極材料

由于Mn（OH）2與δ-MnO2有類似的層狀晶體結構，這種結構不僅可以容納大量的離子，也極有利于離子的擴散和傳輸，因此，Mn（OH）2近幾年也獲得關注.相對于氧化錳來說，Mn（OH）2材料應用于超級電容器的報道較少，合成方法還比較單一，最常用的是電沉積法，材料的形貌主要有納米片[47-48]、納米薄膜[49-50]、核殼結構[51]和納米顆[52]等.

電沉積法制備Mn（OH）2電極材料過程中，電解液在陰極發生析氫反應，使電極附近產生大量的OH-，溶液中的Mn2+與OH-在基板上形成Mn（OH）2沉淀.一般以Mn（NO3）2為電解質，在陽極同時可以制備出MnO2，例如Nayak等人用電沉積方法同時制備了兩種以不銹鋼為基底的MnO2/SS（陽極）和Mn（OH）2/SS（陰極）納米片，其比電容分別為208 F/g和185 F/g（0.5 mA/cm2，1 mol/L Na2SO4）[48].Guo等人采用電沉積法，通過原位生長法在泡沫Ni上制備了二級多孔Ni納米結構泡沫基（SPNiNF），然后在SPNiNF基體上電沉積Mn（OH）2薄膜，直接用作無粘結劑電極.當電流密度為0.5 A/g時，Mn（OH）2@SPNiNF電極具有532.7 F/g高的質量比電容和906 mF/cm2的面積電容.當與活性碳組成非對稱超級電容器時，功率密度為0.6 kW/kg，能量密度69.1 Wh/kg[22].通過改變電沉積條件可以控制Mn（OH）2的形貌，Zhen等人報道通過改變電解液組成和沉積電流密度來調節，進而控制析出H2氣泡的數量和大小使電極附近溶液的酸堿性發生改變，H2氣泡的大小和析出速率還充當動態模板，在石墨烯上可控電沉積合成不同形貌的Mn（OH）2薄膜.在當電流密度為1 mA/cm2時，該電容器容量高達493F/g[49].

除了常用的電沉積法，也有人嘗試水熱法[26]、超聲[52]和其他技術制備納米Mn（OH）2.例如，Liu等人采用簡單的噴涂方法，在柔性氧化銦/聚對苯二甲酸乙二酯基板上進行噴涂，制備了Mn（OH）2（/MWCNT）多壁碳納米管復合薄膜.在掃描速率為20 mV/s下，其比電容為297.5 F/g[50].Guan等人采用一種簡單的溶劑法在八面體Cu2O上直接生長超薄的Mn（OH）2納米片，獨特的結構不僅提供了便利的離子輸運通道而且有利于電解質與活性物質的充分接觸，使其比電容高達540.9 F/g（1 A/g，2 mol/L KOH）[51].

3.5 其他Mn-基電極材料

在錳基超級電容電極材料中，研究得比較多的除了氧化錳和氫氧化錳外，還有關于Mn2O3[53-54]、磷酸錳[55]、硫化錳[56]、碳酸錳[57]以及錳與其他金屬復合[58]等的研究報道.Chee等人采用聲化學法制備了Mn3（PO4）2顆粒，然后將其與聚苯胺（PANI）混合形成PANIMn3（PO4）2復合材料.Mn3（PO4）2牢固地錨定在具有支鏈結構的聚苯胺上，有利于電荷的快速轉移，同時，由于暴露氧化還原活性位點的增加以及導電PANI與Mn3（PO4）2之間的協同增強作用，在1 mol/L的KOH電解質中，其比容量達347 F/g[55].余晨輝等人通過水熱反應法在泡沫鎳上生長了具有尖晶石結構的鋅鈷錳多元金屬氧化物納米線，在電流密度為2 A/g時其比電容量可高達1 142 F/g，當電流密度增大至16 A/g時比電容量還保持956 F/g.此電極材料具有電容高的優點，但其工作電勢寬口較窄（0-0.5 V），此外，穩定性也不夠理想，經2 000次充放電循環后比電容量僅剩下初始值的86%[58].

4 Mn-基超級電容器電極材料的改性

目前對于Mn-基超級電容器電極材料的改性研究中，主要是通過減小材料的尺寸來提高比表面積和暴露更多的活性位點、以及與高導電性材料（如導電聚合物、納米碳材料等）復合來提高電極的總體導電性.此外，還可以通過精確地調整內部電子或空位結構來提高活性位點的途徑而增強材料的電容性能.因此，研究者主要是從構筑異質結構、引入缺陷和金屬摻雜等方法來改善Mn-基材料的電化學性質.

4.1 異質結構設計

研究報道表明由化學相容性良好的兩種物質組成的異質結構，由于其具有調節電子結構和提高離子輸運和電子轉移作用，可以極大提高電容性能，因此，可以通過對異質結構的活性物質進行組合優化，使電化學性能得到提高[59].由材料的晶體結構與電容性能關系可知，α-MnO2和δ-MnO2的比電容值高于β-MnO2和γ-MnO2，因此，朱等人由兩步水熱法在α-MnO2納米線上生長δ-MnO2納米片獲得如圖7（c）-（d）所示的陣列異質結構復合材料.與純α-MnO2（10 m2/g）相比，α-MnO2與δ-MnO2之間的協同作用提供了更大的表面積（60 m2/g）以便于快速氧化還原反應動力學的表面離子傳輸，并且復合結構的負載量高達3.77 mg/cm2.與純α-MnO2比電容相比，α-MnO2/δ-MnO2的比電容提高了接近7倍，達178 F/g，面積電容為783 mF/cm2（5 mV/s，1 mol/L LiCl），經20 000次循環后的電容還保留86%[60].Liao等人首先在鎳片基底上制備了垂直排列的石墨烯納米片，再通過水熱反應，將納米MnO顆粒沉積在VAGN上，得到了MnO形貌和負載量不同的MnO/VAGN異質結構復合材料.當MnO的質量分數為37%時，MnO/VAGN電極的比電容最大，為790 F/g（2 mV/s，1 mol/L Na2SO4）.而進一步提高MnO的質量分數到80%時，該電極的比電容反而減小到381 F/g，這是由于過多的MnO負載，導致部分MnO與電解質接觸的機會降低和電極的總體導電性能大大降低[61].

圖7 （a）α-MnO2在碳布生長示意圖及晶體結構，（b）δ-MnO2在α-MnO2納米線上生長示意圖及晶體結構，（c）-（d）α-MnO2/δ-MnO2異質結的SEM圖[60]

4.2 缺陷工藝

由于引入陰離子或陽離子空位可以有效地調節金屬氧化物的電子結構，從而促進電極表面氧化還原反應動力學，同時還能提供額外的離子插入位點.因此，近年來，有大量的研究報道通過引入缺陷的方式來有效地提高比電容.Yang等人以尿素、蔗糖和醋酸錳為前驅物，制備含錳凝膠，經過碳化和二次沉積合成了N摻雜碳納米片鑲嵌的超小尺寸MnO納米顆粒（直徑為2-4 nm）復合結構（MnO@NCs）.由于氮的強電負性使其孤對電子與相鄰碳原子的p電子雜化，改變碳載體的局部幾何結構和電子結構，從而優先使MnO納米顆粒在N位成核.因為MnO納米顆粒主要負載在N的位置，使得納米碳片產生更多的缺陷而增強碳材料的親水性進而增加電極與電解質溶液的接觸幾率.同時，由于超小尺寸的MnO納米粒子提供了較大的氧化還原反應的活性表面，極大程度上提高了質量電容（570 F/g，2 A/g，1 mol/L Na2SO4）.由于納米顆粒均勻分散在碳層內以及納米顆粒之間的適當距離，有效防止顆粒團聚，如圖8所示，即使電流密度為5 A/g，經過6 000循環后電容仍能保留99%[62].Fu等人以MnCO3為模板劑，通過KMnO4的還原并在H2/Ar熱處理，制備了一種表層具有氧空位（Ov）的MnO2而內部完整的MnO2的蛋黃-蛋殼（yolk-shell）結構（MnO2@Ov-MnO2）.在1 A/g和50 A/g電流密度下，電極的比電容分別為452.4 F/g和316.1 F/g.此外，電極的穩定性特別好，在10 000次循環后仍保持92.2%的電容.MnO2@Ov-MnO2的優良電化學性能主要歸因于獨特的蛋黃-蛋殼、晶格中的氧空位以及復合體中兩組分的協同作用[63].

圖8 MnO@NCs合成示意圖[62]

4.3 金屬摻雜

金屬（如Au，Ag，Ce，Al，Cu，Mg，Co等）摻雜可以通過調制晶體結構或物理化學相互作用，通常不僅可以增強Mn-基材料的固有電導率，摻雜原子還可以作為電子供體調節Mn-基材料的電子結構，從而獲得更好的電容性能.Hu等人報道了通過水熱法制備Al摻雜的MnO2，隨著Al3+與Mn2+濃度比值的增加，MnO2的形貌逐漸發生變化，由直徑為2μm左右的海膽狀（圖9（a））逐漸轉變為微球狀（圖9（b）），最終形成0.3～3μm的不規則微球（圖9（c））.由第一性原理計算研究導電性發現，與純MnO2相比，Al摻雜的MnO2的費米能級更接近其導帶最小值（CBM），因此改變材料的電化學性質，同時發現在CBM和價帶最大值（VBM）之間出現了摻雜能級，減小了MnO2的禁帶寬度（圖9（e）），因此有效地提高MnO2的導電性.此電極材料的質量比電容可達213 F/g（0.1 A/g，0.5 mol/L Na2SO4），在循環15 000次后的電容保持率為91%[64].通過貴金屬摻雜，其電化學性能更好，但貴金屬成本高.例如，Kang等人通過交替沉積Au原子和MnO2來合成Au摻雜的MnO2，其電容高達626 F/g（5 mV/s，2 mol/L Li2SO4），比純MnO2高65%[65].相比于MnO2，Mn3O4的錳和氧的鍵合作用相對較弱，因此更容易實現在其晶格中摻入其它元素從而極大地改善其性能.張子瑜等人報道Ce摻雜不會改變Mn3O4的晶型，但對其形貌和電化學性能有顯著影響，Ce占金屬離子總量的3%時的Mn3O4具有獨特片狀和顆粒二元結構形貌，并帶有大量均勻的微孔間隙，其比電容高達477 F/g（50 mV/s，3 mol/L KOH），較未摻雜的Mn3O4提高了43%[66].金屬摻雜不僅能提高電容，其穩定性也大大提高，例如Zhao等人以Sn摻雜Mn3O4/C納米復合材料，Sn摻雜的Mn3O4/C納米復合材料循環10 000后電容約為初始值的93%（5 A/g，6 mol/L KOH）[67].

5 總結及展望

與早期的研究相比，Mn-基材料作為超級電容器的研究近年來取得極大進展，電極的比電容和穩定性有非常大的提高.在過去的十年中，通過優化合成方法、設計形貌、制備復合材料等手段使得Mn-基材料電化學性能有了顯著提高，其中MnO2研究得最多取得的成果最顯著，比電容已達理論電容60%以上.在目前取得的成果中，電容性能和能量密度最優異的是MnO2和MnO，穩定性能最高的是MnO2和Mn3O4.

雖然目前的研究已取得階段性的成果，但仍存在活性物質負載量較少、倍率性能低以及結構不穩定等問題，其限制了Mn-基材料在實際中的應用.錳基材料作為超級電容器的研究仍需朝著成本低、合成方法簡單、穩定性好、功率密度大和比電容高的方向努力，以實現在實際中的應用.作為理想的錳基電容器電極材料，其應滿足以下條件：

圖9 （a）-（c）Al摻雜的MnO2隨Al3+濃度形貌變化的SEM圖，（d）-（e）分別為純MnO2和Al摻雜MnO2的DOS圖

（1）Mn-基材料的結構重復單元應細化到20 nm以內，從而最大限度地提高氧化還原反應的比表面積和反應活性中心數目；

（2）Mn-基材料應是均勻生長在導電基體表面，或通過基體改性設計出既含有活性材料又含有導電成分的納米復合材料，以提高導電性和穩定性；

（3）Mn-基材料的形貌、尺寸和孔徑分布應均勻分散，以加強電解質與活性位點的有效接觸，加快離子和電子在氧化還原中快速轉移.