Mn摻雜Ni(OH)2的合成及電化學性能研究

肖民, 邢如月,2, 姚壽廣, 程杰, 申亞舉, 楊裕生

Mn摻雜Ni(OH)2的合成及電化學性能研究

肖民1, 邢如月1,2, 姚壽廣1, 程杰2,3, 申亞舉2,3, 楊裕生2,3

(1. 江蘇科技大學 能源與動力學院, 鎮江 212003; 2. 張家港智電芳華蓄電研究所有限公司, 張家港 215600; 3. 浙江裕源儲能科技有限公司, 長興 313100)

本工作采用緩沖溶液法制備Mn摻雜Ni(OH)2(Ni1-Mn(OH)2,=0.1, 0.2, 0.3, 0.4), X射線衍射測試表明樣品主要是相, 有少量Mn3O4雜相; 循環伏安測試表明,=0.2的材料還原峰積分面積最大、還原分支的峰電流最高; 恒流充放電測試表明, 在100 mA/g電流密度下, Ni0.8Mn0.2(OH)2放電比容量最高, 其第20次循環放電比容量為271.8 mAh/g, 同等條件測試的商用-Ni(OH)2放電比容量為253.6 mAh/g; 在300、500 mA/g電流密度下, Ni0.8Mn0.2(OH)2放電比容量仍保持最高, 分別為294.7、291.5 mAh/g, 而且Mn摻雜Ni(OH)2的循環穩定性也優于商用-Ni(OH)2。Mn摻雜可改善鎳電極的循環穩定性、降低鎳電極成本, 具有廣闊的應用前景。

緩沖溶液法; Mn摻雜Ni(OH)2) (Ni1-Mn(OH)2); 循環穩定性

二次堿性鎳基電池(如鎘鎳電池[1-2]、金屬氫化物鎳電池[3]和鋅鎳電池[4-5]等)中廣泛使用氫氧化鎳作為正極材料, 但由于鎘鎳電池存在鎘元素毒性強、金屬氫化物鎳電池制造成本高[6]、鋅鎳電池循環壽命較短[7]等問題, 目前國內二次堿性鎳基電池的產能萎縮、銷售額逐年下降。2007年, 程杰等[8-9]提出鋅鎳單液流電池, 其正極采用燒結鎳電極, 以流動電解液和控制鋅沉積/溶解解決鋅枝晶問題; 而含有ZnO的電解液能夠穩定氫氧化鎳結構[10], 循環壽命得到極大提高, 但是電池整體比能量降低。鎳基電池在市場競爭中處于不利地位, 材料成本, 尤其是鎳電極材料成本高, 是重要原因之一[11]。

為了降低鎳電極成本和改善鎳電極性能, 學者們研究了-Ni(OH)2[12-14]和Mn、Mg、Fe、Zn、Ca等廉價元素摻雜氫氧化鎳[15-24]。-Ni(OH)2具有較高的比容量, 但儲存及循環穩定性差[25], 一直沒有商業化應用。在這些廉價添加元素中, Fe、Mg、Zn、Ca價格便宜但摻雜量很小[15-16], Mn可能是降低成本同時改善Ni(OH)2性能的有效元素[17-23]。

許娟等[17]采用固相反應法合成Mn摻雜量為30mol%的Ni(OH)2, 所得樣品為-Ni(OH)2, 放電比容量達到331 mAh/g。吳梅銀等[18]采用化學共沉淀法制備了Mn摻雜Ni(OH)2樣品, 當Mn含量達到28.3mol%時制備出-Ni(OH)2, 該材料在1倍率下第五次循環放電比容量為190 mAh/g, 循環300次后放電比容量增加到270 mAh/g。韓恩山等[19]采用化學共沉淀法合成了摻Mn的Ni(OH)2, 形成了和混合相的晶體結構, 當Mn含量為10mol%時性能最好, 在0.2倍率下放電比容量達到243 mAh/g。常艷琴等[20]采用化學共沉淀方法制備了納米片狀Mn摻雜Ni(OH)2, Mn含量達到30mol%時為純相, 在0.2、0.5、1和2倍率下的放電比容量分別為330、315、295、266 mAh/g, 具有較好的倍率性能。李曉峰等[21]采用機械球磨法制備摻Mn的-Ni(OH)2, 比容量隨Mn摻雜量增加而降低, 其中Ni0.8Mn0.2(OH)2的最高比容量為261 mAh/g; 采用機械球磨法制備Mn、Zn共摻雜Ni(OH)2時[22], Ni0.8Mn0.2-yZn(OH)2(=0~0.075)的相結構均是型, Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極在0.2倍率下放電比容量為265 mAh/g, 且Mn、Zn摻雜樣品的大電流性能更佳。潘陽等[23]采用化學共沉淀方法在保護氣氛下合成Mn摻雜-Ni(OH)2, 當Mn含量為13.3mol%時在0.2倍率下循環10次后的放電比容量達到300 mAh/g。

綜合以上Mn摻雜Ni(OH)2的研究可見, 不論是還是型結構, Mn摻雜都可以提高氫氧化鎳比容量等性能; 但以上研究規律性不明顯、有些結果有沖突, 且固相反應法、球磨法等不利于氫氧化鎳材料的規模化制備。緩沖溶液法是工業生產氫氧化鎳材料的常用方法, 能夠維持反應過程中pH的穩定, 從而確保產品具有較好的物理和化學性能。所以本文采用緩沖溶液法在不同Mn含量下制備型Ni1-xMn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4), 實驗結果具有一定的規律性。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

商品-Ni(OH)2(Co 0.7wt%、Zn 4.5wt%, 河南新飛科隆電源有限公司), 氯化銨(NH4Cl, 分析純, 無錫市展望化工試劑有限公司), 氫氧化鈉(NaOH, 分析純, 無錫市展望化工試劑有限公司), 氨水(NH4OH, 分析純, 上海展云化工有限公司), 氫氧化鉀(KOH, 分析純)、氧化鋅(ZnO, 分析純)和乙醇(C2H5OH, 分析純), 均購于江蘇強盛功能化學股份有限公司, 氫氧化鋰(LiOH?H2O, 分析純)、硫酸鎳(NiSO4?6H2O, 分析純)和硫酸錳(MnSO4·H2O, 分析純), 均購于天津博迪化工股份有限公司。

85-Z型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司), CT2001A型LAND電池測試系統(武漢市藍博測試設備有限公司), CHI608E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司), FA2004電子天平(常州科源電子儀器有限公司), DZ-2BCII恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司), QM-3SP04行星式球磨機(南京大學儀器廠), FY-24-A粉末壓片機(合肥科晶材料技術有限公司)。

1.2 Mn摻雜Ni(OH)2的制備

Mn摻雜Ni(OH)2的制備采用緩沖溶液法[26]: ①NH3-NH4Cl緩沖液配制。稱取5.4 g氯化銨固體溶于少量蒸餾水中, 再加入35 mL濃氨水, 并將溶液稀釋至100 mL, pH約10.0。②分別將NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O固體溶于200 mL去離子水中, 得到溶液A, 其中Ni和Mn的摩爾比分別為9 : 1、8 : 2、7 : 3和6 : 4, (Ni+Mn)的總濃度為0.5 mol/L。稱取16 g NaOH固體溶于200 mL去離子水中, 得到溶液B。③在磁力攪拌下, 將溶液A和B同時滴加到有前述緩沖溶液的三口燒瓶中, 加料速度為5 mL/min、反應溫度為55 ℃, 滴加完成后的混合物在攪拌下繼續反應8 h、在60 ℃下老化10 h, 用溫熱的去離子水過濾并洗滌至中性, 放置于真空干燥箱中60 ℃烘干后稱重, 一次制備Ni1-Mn(OH)2的質量在9 g左右, 其后在行星式球磨機中以400 r/min的轉速球磨4 h成粉狀樣品。

1.3 電極的制備及測試

將活性物質(即Ni1–xMn(OH)2)、石墨乳(醇溶性、30wt%固含量)、鎳粉以質量比3 : 1 : 1的比例混合, 加入適量的無水乙醇后在瑪瑙研缽中研磨30 min成漿料, 用刮板將漿料涂覆在一片2 cm× 2 cm的泡沫鎳一側, 用另一片2 cm×2 cm的泡沫鎳貼在該涂覆面的另一側, 置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥4 h以上, 而后用粉末壓片機以20 MPa的壓力壓片、稱重、焊極耳后即成鎳電極(其中Ni1-xMn(OH)2載量約26 mg/cm2)。為對比性能, 采用商品-Ni(OH)2同樣做成對比電極。

采用日本D/Max-3B型X射線衍射儀(CuKα源,=0.1542 nm)測試樣品的XRD數據, 管壓40 kV、管流30 mA, 掃描速度為2(°)/min。采用英國2502M K23型掃描電子顯微鏡進行(SEM)形貌分析。

電化學測試采用鋅鎳單液流電池的電解液[8-9]: 10 mol/L KOH+1 mol/L ZnO+20 g/L LiOH, 將鎳電極在真空條件下浸入電解液5 h以上。以鎳電極作為工作電極、2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶為輔助電極、氧化汞電極為參比電極, 組成三電極測試體系, 用CHI608E電化學工作站進行循環伏安(CV)測試, 掃描速度為0.5 mV/s, 電壓范圍為0~0.7 V(Hg/ HgO)。鎳電極與2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶負極組成兩電極體系, 以商用-Ni(OH)2作正極的實驗電池標記為0#, 以Ni1–xMn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)作正極的實驗電池分別標記為1#, 2#, 3#, 4#, 在CT2001A型電池測試系統上以恒流充放電測試比容量和循環性能, 電流密度為100、300、500 mA/g, 充電截止為面容量達到8 mAh/cm2或2.2 V, 放電至截止電壓1.2 V。

2 結果與討論

2.1 商用β-Ni(OH)2及Ni1–xMnx(OH)2材料的物相與形貌特征

圖1是Ni1–xMn(OH)2(其中=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)正極材料及商用-Ni(OH)2的XRD圖譜。由圖中可見, 五種樣品在2為19.10°、33.03°、38.67°、52.15°、59.08°、62.75°處均出現了明顯的衍射峰, 在69.46°和72.83°處出現兩個相對較弱的衍射峰, 其相結構和-Ni(OH)2標準XRD圖譜(JCPDS14-117)中的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(200)、(201)晶面吻合; 在2為28.96°、36.04°等處出現較弱的衍射峰, 且隨著Mn含量增加而增強, 與標準譜比對后確定屬于Mn3O4(JCPDS18-803)中的(112)、(211)晶面, 應是制備過程中部分Mn離子被氧化而成[27]。結果表明, 四種不同Mn含量的Ni(OH)2均為相, 雜相為Mn3O4, 隨著Mn含量增加而增強; 此外, 商品-Ni(OH)2的相對峰強較強、半峰高寬較窄, Mn摻雜-Ni(OH)2的相對峰強較弱、半峰高寬較寬, 且Mn含量從=0.1增加時相對峰強變弱、半峰高寬變寬。半峰高寬越寬則材料的微晶尺寸越小[28], 有利于提高該氫氧化鎳的電化學性能。本實驗制備的Ni1–xMn(OH)2均為相, 與文獻[23]不同, 可能與合成方法不同有關。

圖2是選取Ni0.8Mn0.2(OH)2、Ni0.6Mn0.4(OH)2的SEM照片及其對應的EDS元素分布圖, Ni0.8Mn0.2(OH)2樣品的EDS測試所得的Mn/(Ni+Mn)摩爾比是0.17, Ni0.6Mn0.4(OH)2的Mn/(Ni+Mn)摩爾比是0.39, 可見EDS測試得到的Mn/(Ni+Mn)摩爾比與反應液中的初始Mn/(Ni+Mn)摩爾比基本一致。從2個樣品的EDS元素分布圖中可以看到, Mn、Ni元素分布都比較均勻。

2.2 商用β-Ni(OH)2及Ni1–xMnx(OH)2材料的電化學性能分析

圖3是Ni1–xMn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)及商用-Ni(OH)2電極重復掃描至穩定時的CV曲線, 掃描速度0.5 mV/s, 電壓范圍為0~0.7 V(Hg/HgO)。可以看出, 各電極均有一個寬化的氧化峰和一個寬化的還原峰; 商用-Ni(OH)2的氧化峰和還原峰峰值電流最小, 且在0.5 V以上出現明顯的析氧, 而Ni1–xMn(OH)2在0.55 V以上出現明顯的析氧, 說明Mn摻雜提高了析氧過電位, 與文獻[19]一致。Ni0.9Mn0.1(OH)2的氧化峰電位最高, 為0.55 V, Ni0.8Mn0.2(OH)2的氧化峰電位為0.50 V, Ni0.7Mn0.3(OH)2的氧化峰電位為0.43 V, 而Ni0.6Mn0.4(OH)2的氧化峰電位回升至0.50 V, 商用-Ni(OH)2的氧化峰電位為0.45 V; Ni0.8Mn0.2(OH)2的還原峰電位最低, 為0.07 V, Ni0.9Mn0.1(OH)2的還原峰電位為0.09 V, 其他三種材料的還原峰電位約為0.1 V。商用-Ni(OH)在CV曲線中的還原分支積分面積最小, 說明其比容量較低; Ni0.8Mn0.2(OH)2的還原分支積分面積最大, 而Ni0.9Mn0.1(OH)2次之, 說明Ni0.8Mn0.2(OH)2的比容量可能最高。CV曲線中沒有如文獻[22]出現Mn 獨立貢獻的氧化或還原峰, 可能與球磨法[22]導致的不均勻沉積有關; 結合EDS元素分布測試(圖2), 本方法合成材料的顆粒中Mn與Ni分布較為均勻, 且雜相含量低(圖1), 因此沒有觀測到氧化錳雜相的氧化或還原峰。

圖2 Ni0.8Mn0.2(OH)2 (a)、Ni0.6Mn0.4(OH)2 (b)的SEM照片及對應的EDS元素分布圖

圖3 商用β-Ni(OH)2及Ni1–xMnx(OH)2的CV曲線(0.5 mV/s)

圖4是以Ni1–xMn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)及商用-Ni(OH)2為正極、沖孔鍍鎳鋼帶為負極制作的電池在電流密度100 mA/g下測試的第20次循環的充放電曲線, 此時電池放電比容量達到穩定。從圖中可見0#, 1#, 2#, 3#, 4#的放電比容量分別為253.6、258、271.8、223.9和190.1 mAh/g, 恒流放電比容量結果與CV結果基本一致, 即2#的比容量最高。放電比容量的規律與文獻[19, 21-22]均不一致, 文獻[19]的結果為Mn摻雜10mol%的樣品最高, 文獻[21-22]結果為Mn摻雜會使放電比容量降低, 本實驗結果為Mn摻雜20mol%的樣品性能最優, 可能是由于合成的材料是純相, 且雜相含量低。此外, 1#及2#的充電中值電壓比0#低, 1#及2#的放電中值電壓比0#高, 說明適量的Mn摻雜有助于提高Ni(OH)2的放電中值電壓。3#及4#的放電分支出現了第二放電平臺, 可能有二方面原因: 其一是部分Ni(OH)2與泡沫鎳接觸發生松動引起電壓平臺的下降; 其二是Mn3O4雜相在低電壓下放電提供了容量;其三是在過充條件下NiOOH轉化成-NiOOH。

圖4 實驗電池(0#, 1#, 2#, 3#, 4#)的第20次充放電曲線(電流密度為100 mA/g)

圖5是以Ni1–xMn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)及商用-Ni(OH)2為正極、沖孔鍍鎳鋼帶為負極制作的電池在電流密度100 mA/g條件下充放電的放電比容量隨循環次數的變化曲線。從圖中可見, 不同的氫氧化鎳樣品經過約10個充放電循環后其放電比容量才逐步穩定。1#和2#的放電比容量超過0#, 2#最高, 且在60次循環中仍保持緩慢增長趨勢, 最高達277.1 mAh/g。1#、3#、4#的放電比容量在60次充放電循環中保持穩定, 而0#的放電比容量在充放電40次后出現衰減。

為了進一步驗證2#的電化學性能, 各個樣品在電流密度100 mA/g下循環60圈后在300、500 mA/g兩種倍率下進行充放電, 其中第5個循環的充放電曲線見圖6。從圖6(a)中可以看出, 2#的放電比容量最高, 達到294.7 mAh/g, 比0#(229.8 mAh/g)增加了22%,比1#(290.9 mAh/g)增加了1.3%, 比3#(211.7 mAh/g)增加了28.2%, 比4#(172.1 mAh/g)增加了41.6%。因電流密度增大, 圖6(b)中不同Mn摻雜正極材料的放電比容量均小幅度降低, 分別為283.2 (1#)、291.5 (2#)、206.3 (3#)、156.8 mAh/g(4#), 而0#的放電比容量急劇降低至177.2 mAh/g。隨著電流密度的增大, 五個電池的充電電壓均有所提高, 放電中值電壓降低, 而2#的充電電壓最低, 性能最佳。

圖5 實驗電池(0#,1#,2#,3#,4#)放電比容量與循環次數的關系曲線(電流密度為100 mA/g)

圖6 實驗電池(0#,1#,2#,3#,4#)在不同倍率下的第5次充放電曲線

(a) 300 mA/g; (b) 500 mA/g

3 結論

本研究采用緩沖溶液法合成了一系列不同Mn摻雜量的Ni(OH)2, 研究了Mn摻雜量對Ni(OH)2相結構和電化學性能的影響, 得出以下結論:

1) 合成的不同Mn摻雜量的氫氧化鎳樣品均為-Ni(OH)2相, 伴有少量Mn3O4雜相。

2) 循環伏安測試顯示Ni1–xMn(OH)2中Mn摻雜量=0.2時有較高的氧化峰及還原峰電流和較大的還原峰面積。

3) Ni1–xMn(OH)2中Mn摻雜量=0.2時的放電比容量最高, 100 mA/g電流密度下第20次循環的放電比容量達到271.8 mAh/g, 而同等條件下商用-Ni(OH)2為253.6 mAh/g。隨著Mn摻雜量繼續增加,放電比容量大幅度降低。當電流密度增大至300、500 mA/g時, Mn摻雜量=0.2時的放電比容量也保持最高。

4) Mn摻雜Ni(OH)2的循環穩定性優于商用的-Ni(OH)2。

綜合以上研究結果可見, 對于Ni0.9Mn0.1(OH)2及Ni0.8Mn0.2(OH)2, Mn元素摻雜不僅提高了放電比容量, 有助于增強樣品的循環穩定性, 而且Mn比Ni便宜, 可大大降低鎳電極成本。因此, Mn摻雜Ni(OH)2具有廣闊的應用前景。

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Preparation and Electrochemical Performance of Mn Doped Ni(OH)2

XIAO Min1, XING Ru-Yue1,2, YAO Shou-Guang1, CHENG Jie2,3, SHEN Ya-Ju2,3, YANG Yu-Sheng2,3

(1. School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China; 2. Zhangjiagang Smartgrid Fanghua Electrical Energy Storage Research Institute, Zhangjiagang 215600, China; 3. Zhejiang Yuyuan Energy Storage Technology Co. Ltd., Changxing 313100, China)

Manganese doped Ni1-Mn(OH)2(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) was prepared by buffer solution method. X-ray diffraction (XRD) measurements show that the samples are mainly composed of-Ni(OH)2with little amount of Mn3O4phase. Cyclic voltammetry results show that the integral area of reduction peak of Ni0.8Mn0.2(OH)2is the largest among the samples. The constant current charge-discharge tests show that the discharge capacity of Ni0.8Mn0.2(OH)2reaches 271.8 mAh/g at the current density of 100 mA/g, which is higher than that of other samples and commercial-Ni(OH)2(253.6 mAh/g). At the current density of 300 and 500 mA/g, Ni0.8Mn0.2(OH)2remains the highest discharge capacity of 294.7 and 291.5 mAh/g, respectively. Moreover, the cycling stability of Ni1-Mn(OH)2is superior to commercial-Ni(OH)2. All data indicate that Mn doped Ni(OH)2can improve the capacity and cycling stability of nickel electrodes, and greatly reduce the cost of nickel electrodes.

buffer solution method; Mn doped Ni(OH)2; cycling stability

TQ174

A

1000-324X(2019)07-0703-06

10.15541/jim20180449

2018-09-20;

2019-01-09

國家自然科學基金(51776092) National Natural Science Foundation of China (51776092)

肖民(1969-), 女, 博士, 教授. E-mail: xiaomin_just@126.com

姚壽廣, 教授. E-mail: zjyaosg@126.com