N摻雜MgZnO薄膜的光電性質

趙鵬程，張振中，姚 斌，李炳輝，李賢麗

(1.東北石油大學 電子科學學院，黑龍江 大慶 163318；2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；3.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130023)

1 引言

最近十幾年來，ZnO作為新一代半導體材料由于其具有寬禁帶(3.37 eV)及高達60 meV的激子結合能[1-2]，作為制備新型紫外發光和激光器件的理想材料正吸引著眾多研究人員的關注[1,3-6]。高質量的可控p型摻雜是實現ZnO在發光器件方面應用的必經途徑。人們已經通過N摻雜獲得了一系列進展，并實現了室溫下的藍紫到紫外的電致發光[7-9]。但也有很多實驗結果顯示，N元素作為p型摻雜劑不易摻入到ZnO中，尤其是在高的生長溫度下更加不利于摻入[10-11]。然而，如果生長溫度較低，ZnO 薄膜的結晶質量通常達不到器件要求，會大大影響發光效率，同時在較低溫度下大量的分子態的N—N對會隨同原子態的N進入晶格，產生大量的缺陷，使樣品遷移率進一步降低[12]。為減少N—N的形成，一個方法是在N源中盡量減少N2分子，另一個方法是避免已經進入樣品中的N原子之間相互結合。此外還可以引入能夠和N原子成鍵的原子，將N固定在ZnO格位上也是一個可行的方法，但這一共摻元素要盡可能地不干擾ZnO的晶格。由于Mg離子與Zn離子化合價相同，并且二者離子半徑也非常接近，同時更為重要的是Mg與N的成鍵能力要顯著大于Zn與N的成鍵能力，因此Mg是ZnO合適的共摻雜元素。低Mg組分的MgZnO由于其具有和ZnO相同的晶體結構，被作為ZnO量子阱的壘層材料受到廣泛關注，大量MgZnO薄膜和MgZnO-ZnO量子阱的報道結果也從側面證明了Mg作為共摻雜元素的可行性[13-21]。

本文通過分子束外延設備生長了N摻雜的ZnO和MgZnO薄膜，通過改變Mg源溫度從而在ZnO中引入不同含量的Mg組分，通過對N摻雜MgZnO的光電性質進行研究，發現適量Mg的摻入對改善ZnO∶N的結晶特性和載流子遷移率是有益的。

2 實驗

MgZnO薄膜樣品是利用等離子體輔助的分子束外延設備(P-MBE)沉積在藍寶石襯底上，所有樣品的襯底溫度全部都固定在450 ℃。使用高純的金屬鋅(99.999 9%)和金屬鎂(99.999%)作為生長需要的Zn源和Mg源，然后通過熱蒸發將固體源發射成為原子束再進入生長室。高純氧氣(99.999%)和氮氣(99.999%)分別作為氧源和氮源經過射頻等離子體激活后進入生長室。在生長過程中，將鋅源溫度始終設定在220 ℃，而氧氣和氮氣的流量分別設定為0.8 mL/min和0.5 mL/min。文中標號為S0的樣品是N摻雜的ZnO樣品，樣品S1～S4為N摻雜的MgZnO樣品，通過改變鎂源溫度來調節Mg在ZnO中的含量。

通過Bruker D8 X射線衍射儀對MgZnO薄膜的晶體結構進行表征，薄膜的表面形態采用Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。有關電學特性是利用Van der Pauw方法通過Lakeshore HMS7707霍爾效應測試儀進行測試的。不同樣品的紫外-可見吸收光譜通過日本島津公司的UV-360分光光度計進行測試。

3 結果與討論

由于不同的半導體材料其光學帶隙不同，而不同的材料進行摻雜時會導致材料的帶隙發生改變，這樣可以通過光學帶隙來描述樣品中不同元素的含量，因此可通過MgZnO的光學帶隙來反映Mg在ZnO中的含量。圖1是不同樣品的吸收光譜，通過吸收光譜可以計算樣品的光學帶隙，圖中給出了MgZnO 薄膜樣品的吸收系數α與入射光子能量hν乘積的平方，即(αhν)2隨入射光子能量(hν)變化的曲線，做該曲線的切線，切線與hν軸的交點即為所生長MgZnO 薄膜的光學帶隙。從圖中可以看出,隨Mg源溫度的升高，樣品的光學帶隙增加不明顯，但可以發現樣品的光學帶隙是在不斷加寬的，說明隨Mg源溫度升高樣品中的Mg含量是不斷增加的。在沒有Mg的時候，樣品的光學帶隙約為3.30 eV；當Mg源溫度升高到275 ℃時，樣品的帶隙寬度超過3.38 eV，根據文獻中吸收邊和帶隙的關系[22-24]，可以推斷Mg源溫度275 ℃樣品中Mg含量為3%左右。同時可以發現隨著Mg的增加，樣品的吸收邊更加陡峭，說明樣品的晶體質量是逐漸變好的。

圖1 樣品(αhν)2 -hν關系圖Fig.1 Relationship between (αhν)2 and hν of samples

X射線衍射可以給出薄膜材料的晶體結構特性，圖2給出了生長的MgZnO樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，除了位于41.68°的來自c面藍寶石襯底的衍射峰外，只有位于34.5°附近的ZnO (002)的衍射峰，說明生長樣品有良好的c軸擇優取向，并且這一衍射峰是ZnO六角結構的特征峰，沒有觀察到來自MgO立方結構的特征峰，這是由于樣品中的Mg含量較少，且Mg沒有對ZnO的晶體結構產生影響。具體的衍射峰位見表1。

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD spectra of samples

表1 樣品S0～S4的XRD衍射峰位置Tab.1 Peak position of the diffraction peak for samples

隨著Mg源溫度的升高，樣品中Mg的含量從S1到S4為逐漸升高，其衍射譜強度則先增大后逐步減小，這說明樣品的質量是先有明顯改善，而后又開始慢慢變差，但仍比沒有Mg情況的晶體質量要好。而樣品衍射峰半高寬的變化，也是呈現先窄化然后又增寬這一變化趨勢，印證了樣品的結晶性先好轉而后又逐漸變差。這可能是由于一開始少量Mg進入到ZnO晶格中，與摻入的原子態的氮原子結合，減少了N—N對的形成，在一定程度上提高了晶格的完整性；但隨著Mg含量的進一步增多，也增加了樣品晶格的畸變，同時樣品中的缺陷也會再次增加，從而使樣品結晶性又開始下降。

從表1可以看出，當有Mg摻入薄膜時，除了衍射峰強度變化外，樣品的衍射峰呈現向小角度方向的輕微移動，根據Bragg公式2dsinθ=nλ以及文獻[25-26]中提到的公式可以計算晶格常數：

(1)

可知Mg的摻入對ZnO的晶格基本沒有影響。衍射角的這種微乎其微的移動，表明晶格常數總體變化非常小，證明進入到樣品中的Mg含量并不高，沒有對ZnO的晶格常數造成大的影響。

為了驗證樣品晶格常數的變化，對樣品進行了表面形貌的掃描電鏡觀察，圖3給出了樣品表面形貌的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰看出樣品表面的變化情況。當沒有Mg時，樣品表面是很多的孤立大顆粒，排列不緊密，說明樣品生長過程中不是嚴格的二維生長，出現了部分三維生長情況。當有Mg摻入樣品中時，從圖中可以看到，樣品表面沒有明顯的孤立大顆粒存在，說明Mg進入到樣品中，Mg—N成鍵抑制了氧位上N—N對的形成，緩解了樣品晶格的扭曲，降低了薄膜的應力，使得樣品生長過程的三維生長情況有所緩解，所以表面大顆粒減少。但隨著Mg含量的逐漸增加，表面又開始出現大顆粒，樣品S4表面的粗糙度最為顯著，說明三維成核又逐漸增加。這一變化趨勢也與XRD結果相符，說明Mg含量的增加在一定程度上可以提高樣品質量，但Mg增加到一定程度后，這種改善效果被晶格畸變所抵消，質量開始下降。

圖3 樣品的掃描電鏡表面形貌圖Fig.3 SEM top-view images of samples

表2給出了不同條件下生長的樣品的電學參數。樣品S0為N摻雜的ZnO，是高載流子濃度的n型樣品。樣品S1～S4為N摻雜的MgZnO樣品。在Mg進入較少的情況下，如S1、S2樣品，載流子濃度變化不大，但遷移率明顯增大，同時電阻率也下降明顯。隨著Mg源溫度進一步升高，樣品中Mg含量增加，樣品的遷移率和載流子濃度又出現降低的趨勢。這可能是由于Mg加入到樣品中，由于Mg和N的結合力更強，使得薄膜中N被固定，N—N以及由此引起的其他缺陷減少，樣品晶體質量有所提升，從而晶格散射減少，所以遷移率上升。但此時Mg含量較少，能固定的N原子也較少，由此而帶來的受主濃度較低，對原來很高的施主濃度沒有影響，反而由于Mg的摻入也帶來一定的施主，同時由于晶體質量的改善使得載流子濃度有微小的升高。但隨著Mg含量的增加，對晶格的擾動也增大，樣品中缺陷又慢慢增加，所以遷移率又開始下降，這一結果也驗證了前面XRD的分析結果。從表2中可以看出隨Mg含量的增加，樣品載流子濃度逐漸下降，可以發現當Mg源溫度為275 ℃時，樣品中的載流子濃度下降了一個量級，說明此時Mg的加入使得N起到了受主的作用，從而降低了施主濃度。但樣品遷移率也有所下降，這是因為Mg含量增加使得晶體質量有所下降，從而使得晶格散射增加，導致遷移率下降。通過分析可以發現，少量的Mg可以改善N摻雜ZnO的晶體質量，但對載流子濃度的改善沒有貢獻，只有當Mg含量達到一定程度后才能帶來大量的受主，從而降低載流子濃度，但Mg的增加會導致晶體質量的下降使得遷移率開始降低，需要進一步通過實驗確定出更合適的Mg和N的摻入量。

表2 ZnO和MgZnO的生長條件和樣品電學參數Tab.2 Growth conditions of ZnO and MgZnO，and electrical parameter of samples

4 結論

利用分子束外延設備制備了系列N摻雜的MgZnO薄膜樣品。通過測試分析發現，適量的Mg摻入到ZnO中，不僅能夠增大樣品的光學帶隙，而且能夠使載流子遷移率顯著提高。這被歸結為Mg—N成鍵抑制了氧位上的N—N對形成，緩解了晶格的扭曲，說明適量Mg的摻入對改善ZnO∶N結晶特性和載流子遷移率是有益的。同時較高的Mg含量能夠降低ZnO∶N薄膜樣品的施主濃度，對實現p型摻雜有利。