碳酸鈷中鈷碳氮的測定與結構表征研究

田宗平 秦 毅 侯治華 王子杰 張麗艷 彭 君* 呂文廣

(1.湖南省地質測試研究院，長沙 410007；2.吉林市弗蘭達科技股份有限公司，吉林 吉林132021)

前言

碳酸鈷屬新興的化工產品，是功能性材料氧化鈷、鈷單質、有機鈷化合物等鈷產品的良好前驅體[1]，由于其熱分解產物氧化鈷具有優良的催化性、電學性、磁學性等性能，而廣泛受到科研工作者的青睞[2-4]。碳酸鈷產品生產工藝復雜，由于受生產工藝條件的制約，使得該產品具有組分復雜的特性[5-7]，以致于市售碳酸鈷產品的命名也存在多樣性，但是該產品主要以碳酸鈷、堿式碳酸鈷和其他物質組成的混合物在銷售。所以對碳酸鈷產品的成分及結構進行分析研究對制備性能優良的前驅體具有非常重要的意義[8-9]。

1 實驗部分

1.1實驗樣品

實驗樣品取自吉林市弗蘭達科技股份有限公司為研制生產某新型電池級鈷鹽而采購的碳酸鈷原料產品。產品源自國內某鈷業公司采用含鈷原礦或含鈷廢料與鹽酸反應生成氯化鈷，再用氯化鈷與NH4HCO3反應制備的碳酸鈷產品。

1.2 實驗儀器

AxiosmAX型X射線熒光光譜儀(荷蘭，馬爾文帕納科公司)；7600型電感耦合等離子發射光譜儀(美國，賽默飛世爾科技公司)；EA3000型元素分析儀(意大利，歐維特公司)；D8-Advance 型X射線多功能粉末衍射儀(德國，布魯克科技公司)；IS5型紅外光譜儀(美國，賽默飛世爾科技公司)；BSA224S型電子天平(德國，賽多利斯公司)；WXTS3DU型百萬分之一分析天平(瑞士，梅特勒-托利多公司)。

1.3 樣品的測試

1.3.1 X射線熒光光譜儀(XRF)-粉末壓片法

稱取4.00 g樣品，用低壓聚乙稀粉末鑲邊墊底，在15 MPa壓力下壓制成直徑為32 mm的圓片，用X射線熒光光譜儀直接進行測定樣品中的主要金屬元素和硫、氯、磷等的含量。主要儀器參數：4.0 kW高功率，電壓30～60 kV，電流30～120 mA，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗75 μm銠靶X光管，SuperQ5.OF軟件。

1.3.2 電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法

稱取1 g(精確至0.000 1 g)樣品用濃鹽酸溶解，待樣品分解完全并驅除大部分多余鹽酸，再用去離子水(18 MΩ·cm)提取，冷卻、定容并稀釋至一定體積后，用鈷單元素溶液標準物質(GBW 08613)建立標準曲線，測定樣品中鈷的含量。測定條件：射頻功率1 150 W、等離子氣流量14 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、蠕動泵速50 r/min、分析譜線228.616 nm。

1.3.3 元素分析儀-催化氧化氣相色譜(GC)法

實驗稱取0.01 g(精確至0.000 01 g)樣品于錫杯中制樣，采用乙酰苯胺標準物質[GBW(E)060239])建立工作曲線，測定樣品中碳、氮的含量。工作條件：氧化爐溫度980 ℃，熱導檢測器與色譜柱溫度105 ℃，載氣流量125 mL/min，加氧量20 mL。

1.3.4 X射線衍射儀(XRD)-粉末法

取適量粉末樣品于樣品槽中，用玻璃片把樣品表面壓平，然后和樣品槽一起放入衍射儀的樣品架上直接測定。測定條件：工作電壓40 kV，工作電流40 A，2θ角掃面范圍5°～70°，掃描速度1.2 °/min。

1.3.5 紅外光譜儀(FTIR)-KBr壓片法

稱取200.00 mg溴化鉀(KBr)和2.00 mg樣品于瑪瑙研缽中研細至≤0.074 mm，并混勻，80～100 ℃烘干后，冷卻，在20 MPa壓片機上壓片，然后進行紅外光譜法測定。工作條件：工作電壓40 kV，光譜分辨率≤0.4 cm-1，掃面光譜范圍4000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜分析

使用X射線熒光光譜儀，采用自帶半定量分析程序，對樣品成分進行測試，對獲得的54個參數數據，按照標準HG/T 4520—2013和HG/T 4519—2013的參數和16個較高參數數值排列，結果如表1所示。

從表1可知，樣品中除主量元素鈷含量大于40%以外，其它微量金屬組分和硫、氯、磷等的含量均較低，表明樣品中物質有益組分純度較高。同時，為采用ICP-OES、GC、XRD、FTIR的測定項目設定和組分查證提供參考依據。

2.2 鈷、碳、氮的測定

采用電感耦合等離子體發射光譜法對樣品中的鈷含量進行測定；使用元素分析儀，采用固體直接進樣催化氧化氣相色譜法測定樣品中的碳和氮。鈷、碳、氮的測定結果見表2。

表1 X射線熒光光譜法測定結果

表2 樣品中鈷、碳、氮的測定結果

從表2可知，鈷、碳、氮測定結果RSD≤3.3%(n=6)。同時，在測定過程中使用有證標準物質(CRM)進行量值溯源，確保測定結果的科學、準確和可靠。

2.3 X射線衍射分析

X射線衍射測定以鈷、碳、(氧)和鈷、碳、氮、(氧、氫)元素在樣品中存在為依據，測定結果見圖1。從圖1可知，實驗樣品的X射線衍射峰峰形尖銳，特征峰明顯，衍射峰與數據庫中兩張卡片PDF#78-0209和#87-1573相吻合。在該工藝條件下合成的碳酸鈷產品為(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27和CoCO3的混合物。6次測定譜圖顯示的物質組分和峰位均相同為A、B，但A、B組分的質量分數則有所變化。

圖1 X射線衍射譜圖

A表示(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27物質組分以及該組分測定時的2θ衍射峰位，分別在9.024°、5.064°、4.512°、3.632°、2.980°、2.607°、2.533°、2.279°、1.984°、1.816°。B表示CoCO3物質組分以及該組分測定時的2θ衍射峰位，分別在3.568°、2.755°、2.339°、2.212°、1.706°。從餅狀圖中可知A占樣品總質量的60.2%，B占總質量的39.8%。為評價樣品中物質組成及示式的可靠性，通過對XRD的6次質量分數測定數值進行列表和統計，結果見表3。

由表3可知，(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27和CoCO3的2種物質組成質量分數含量變化較小，RSD≤2.6%(n=6)。

2.4 紅外吸收光譜表征

實驗樣品的紅外吸收光譜測定結果見圖2。

表3 X射線衍射測定物質質量分數分布表

圖2 紅外表征物質的結構

2.5 鈷碳氮與衍射測定的關系

依據圖1，樣品主要由水合堿式碳酸鈷銨[(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27]和碳酸鈷(CoCO3)構成；依據表3，水合堿式碳酸鈷銨的質量分數為60.2%～62.9%，平均值為61.48%，碳酸鈷的質量分數為37.1%～39.8%，平均值為38.52%。將表3中質量分數平均值的測定結果與圖1中示式進行Co、C、N的質量分數理論權重計算，再將表2的實際測定進行比較，結果見表4。

從表4可知，實驗樣品理論計算的鈷、碳、氮質量分數與實際測定的質量分數非常接近。同時，由于受到實驗樣品的純度和XRD測定準確度的影響，該計算和推演缺乏CRM定量溯源依據，但從精密度考察以及儀器自帶軟件比對結論，表明該研究獲得的樣品組分及示式可作為研究結論被采納和使用。

表4 測定結果換算對照表

2.6 氮存在形態的探討

3 結論

1)X射線熒光光譜儀測定結果表明，實驗樣品中有益物質組分質量分數(純度)較高；

2)電感耦合等離子體發射光譜儀和元素分析儀對實驗樣品中鈷、碳、氮的質量分數測定，結果可靠、準確；

3)X射線粉末衍射儀測定表明：實驗樣品為水合堿式碳酸鈷銨[(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27] 和碳酸鈷(CoCO3)的混合物；

4)紅外光譜儀測定表明，實驗樣品中存在碳酸鈷、結晶水、氨基和堿式碳酸鈷等基團的組分；

5)將準確測定的實驗樣品中鈷、碳、氮的質量分數結果，代入到衍射物質組分及卡片結構式中進行理論換算，結果吻合，表明分析組分及結構表征的研究結論可靠。