燃料氣系統管線內腐蝕原因與影響因素研究

(1.中石化鎮海煉化股份有限公司，浙江 寧波 315200；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110180)

某石化公司燃料氣系統管線大部分已運行20 a以上，部分管線已運行近40 a。近年來，燃料氣管線暴露出來的腐蝕問題愈發嚴重，接連發現管線腐蝕減薄、不能帶壓開孔等問題，從而影響工藝改造和局部更換。同時，燃料氣系統管線沒有副線可以切出，發現問題后很難及時采取有效措施進行整改，而燃料氣系統管線一旦發生泄漏,極易引起火災、爆炸、中毒等重大安全事故，安全風險較大。

初步調研發現，燃料氣管線主要受到兩方面腐蝕：一是管線外部的大氣腐蝕與保溫層下腐蝕；二是管線內部的介質腐蝕。為解決燃料氣管線的內腐蝕問題，對燃料氣管線內部介質進行了采樣分析，依據分析結果配置樣品，進行實驗室模擬試驗，對燃料氣管線腐蝕機理、腐蝕原因及影響因素進行了分析研究。

1 燃料氣系統簡介

燃料氣系統主要由煉油區域的低壓燃料氣系統與高壓燃料氣系統、乙烯區域的燃料氣系統與火炬排放系統、PP和PE火炬排放系統以及化肥火炬排放系統等幾部分組成。系統流程示意見圖1。

圖1 燃料氣系統總體流程示意

2 燃料氣系統凝液成分分析

現場選取燃料氣系統管線兩個不同的部位進行燃料氣凝液采集，并對凝液的pH值與化學成分進行分析，結果如表1所示。從表1可以看出，兩個樣品的氯離子含量與鐵離子含量相差不大，但1號樣品的氨氮含量相對較低，且pH值呈酸性;而2號樣品的氨氮含量明顯較高，且pH值呈堿性。

表1 燃料氣凝液成分分析結果

需要注意的是，燃料氣凝液樣品中的硫離子含量并不代表系統實際環境中總硫的含量。因為硫化氫在水中的溶解度受溫度影響較大，硫離子溶于水后與金屬發生腐蝕所產生的腐蝕產物一般難溶于水，因此可能導致凝液中硫離子含量較低。

3 模擬試驗

依據燃料氣凝液樣品分析結果配置模擬溶液。使用分析純的0.055 g FeCl3，0.099 g KCl，0.0087 g Na2S，0.179 g NH3·H2O和去離子水配制1 L的1號模擬溶液;使用分析純的0.069 g FeCl3，0.076 g KCl，0.000 1 g Na2S，1.342 g NH3·H2O和去離子水配制1 L的2號模擬溶液。在兩種模擬溶液中，分別進行靜態動電位極化試驗與動態質量損失掛片試驗。

3.1 靜態動電位極化試驗

3.1.1 試驗條件

試驗儀器：CS310電化學工作站。

試驗材料：Q235A碳鋼，經機械加工及初步打磨，測試面積為1 cm2。

試驗條件：測試溫度25 ℃，介質為靜態。

Tafel測試：由開路電位下-150 mV 向開路電位上+150 mV 進行掃描，極化曲線電位的掃描速率為0.33 mV/s。

3.1.2 試驗結果

分別對兩種燃料氣系統模擬溶液進行了3組靜態電化學試驗，Tafel極化曲線測試擬合結果如圖2所示。表2給出了兩種模擬溶液的擬合曲線模擬計算結果。

圖2 兩種模擬溶液擬合后的極化曲線

由圖2可以看出，3條極化曲線走勢基本一致，說明極化曲線一致性良好。

表2 模擬溶液擬合曲線計算結果

由表2可知，1號模擬溶液中碳鋼的平均腐蝕速率為0.093 7 mm/a,2號模擬溶液中碳鋼的平均腐蝕速率為0.028 1 mm/a。

3.2 動態掛片質量損失試驗

3.2.1 試驗條件

試驗儀器：旋轉掛片模擬試驗裝置。

試驗材料：Q235A碳鋼，經機械加工及初步打磨。

試驗條件：測試溫度45 ℃，介質流速1.2 m/s，試驗時間192 h。

3.2.2 試驗結果

分別對兩種燃料氣系統模擬溶液進行了6個掛片的動態質量損失試驗，腐蝕掛片的試驗前后宏觀形貌對比如圖3和圖4所示。腐蝕速率計算結果見表3。

圖3 1號模擬溶液掛片試驗前后對比

由圖3可以看出，1號模擬溶液中Q235A材質掛片表面出現均勻腐蝕現象，且表面局部出現點蝕。

由圖4可以看出，2號模擬溶液中Q235A材質掛片表面仍可見金屬光澤，未見明顯腐蝕現象。

從表3可以看出，1號模擬溶液中Q235A掛片的平均腐蝕速率為0.603 4 mm/a，對照腐蝕評級準則可知[1]，腐蝕速率遠大于極嚴重腐蝕的評級標準(腐蝕速率大于0.254 mm/a，屬于極嚴重腐蝕)，溶液腐蝕性極強。2號模擬溶液中Q235A掛片的平均腐蝕速率為0.102 6 mm/a，對照相關腐蝕評級準則可知，腐蝕速率屬于中度腐蝕的評級標準(腐蝕速率為0.025～0.125 mm/a)，溶液存在一定程度的腐蝕性。此外，靜態電化學極化法和動態掛片質量損失法測量結果均表明，1號溶液比2號溶液腐蝕性強。

圖4 2號模擬溶液掛片試驗前后對比

4 腐蝕原因及影響因素分析

4.1 腐蝕機理分析

通常情況下，燃料氣系統內部介質主要為C1至C5，同時含有少量的氫氣、氮氣、H2S，HCl，CO，CO2，H2O和NH3等物質，與現場采集的燃料氣系統凝液成分分析結果基本符合。分析認為，燃料氣系統管線內部腐蝕的主要腐蝕機理為：少量的Cl和S等腐蝕性物質溶于系統內部少量的凝結水后所導致的酸性水腐蝕。

酸性水腐蝕是指pH值為4.5～7.0的含HCl和H2S的酸性水所造成的金屬腐蝕。燃料氣系統中的少量HCl與H2S溶于系統內部少量的凝結水后，造成金屬出現腐蝕，其反應方程式如下：

酸性水腐蝕會導致碳鋼材質出現均勻或局部腐蝕，不銹鋼、銅合金及鎳基合金耐蝕性較好。

表3 掛片試驗結果

4.2 兩種模擬溶液腐蝕對比分析

從試驗結果對比情況可以看出，在靜態電化學試驗與動態質量損失試驗中，1號模擬溶液中樣品的腐蝕速率均遠遠高于2號模擬溶液中樣品的腐蝕速率。

通過對比1號與2號模擬溶液的成分分析結果可以發現：兩種燃料氣凝液的模擬溶液中腐蝕性離子，即氯離子與硫離子含量相差不大,但兩種模擬溶液的pH值與氨氮含量存在較大差異。1號模擬溶液的氨氮質量濃度相對較低(92 mg/L)，且溶液呈酸性(pH值為6.62)，而2號模擬溶液的氨氮質量濃度較高(690 mg/L)，且溶液呈堿性(pH值為8.3)。

依據燃料氣系統管線內腐蝕機理，分析燃料氣凝液1號與2號模擬溶液腐蝕速率存在較大差異的原因如下：

(1)1號模擬溶液中主要的腐蝕性物質為氯離子。受pH值的影響，溶液整體腐蝕性相對較強，氯離子與金屬發生反應，造成金屬出現較為嚴重的腐蝕。而在動態模擬試驗過程中，由于介質流速的作用導致腐蝕加劇，平均腐蝕速率達到極嚴重的0.603 4 mm/a。

(2)2號模擬溶液中主要的腐蝕性物質同樣為氯離子。由于大量氨氮的存在起到中和作用，使溶液呈堿性，從而有效減緩了金屬腐蝕，使得2號模擬溶液中靜態與動態模擬試驗的平均腐蝕速率均明顯低于1號模擬溶液，僅為中度腐蝕的0.102 6 mm/a。但同時應注意，在流速的影響下，2號模擬溶液動態模擬試驗的腐蝕速率仍高于靜態模擬試驗的腐蝕速率。

4.3 腐蝕的影響因素分析

(1)腐蝕性物質濃度，即HCl與H2S濃度。酸性水中HCl與H2S濃度取決于氣相中HCl與H2S的分壓，也與溶液pH值和溫度相關。

(2)溶液pH值。HCl與H2S濃度升高會導致溶液pH值不斷降低，從而加劇腐蝕。在一些情況下，當pH值高于4.5時，H2S腐蝕會在金屬表面形成多孔的硫化物厚膜，這會促進硫化物沉積層下部出現點蝕，但一般不會影響整體腐蝕速率[2]。

(3)介質的流速與流態。在高流速或可能出現湍流的情況下，介質會對金屬表面形成的腐蝕產物膜造成沖刷，暴露出新鮮金屬，從而加劇腐蝕。

(4)其他雜質。如氨的存在會提升溶液的pH值，從而對腐蝕產生一定的抑制作用。

5 結 論

(1)造成燃料氣系統管線內腐蝕的主要原因為：燃料氣系統內部介質中少量的Cl和S等腐蝕性物質溶于系統內部少量的凝結水后形成酸性腐蝕環境，導致管線內部出現腐蝕。

(2)影響腐蝕的主要因素為腐蝕性物質濃度、介質pH值、介質流速、介質流態以及氨氮等雜質含量。

(3)為控制燃料氣系統管線的內腐蝕問題，可考慮采取燃料氣堿洗、查找積液部位定期排液、設置燃料氣分液罐、管線內部涂裝防護層并實施陰極保護、定期進行超聲測厚監測管線腐蝕狀況等措施，以抑制管線內部腐蝕問題。