HVOF制備MCrAlY涂層過程中WC雜質顆粒的演變遺傳行為研究

侯偉驁，原慷，冀曉鵑，劉建明，章德銘

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北礦新材科技有限公司，北京 102206；3.北京市工業部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京 102206)

0 引言

鎳基單晶高溫合金具有優異的抗蠕變及熱機械疲勞性能，作為高溫結構合金材料被廣泛應用于航空發動機高溫熱端部件中[1-2]。在實際應用中，單晶表面需要具有抗氧化防腐蝕的合金涂層防護，例如MCrAlY涂層的應用[3]。MCrAlY-單晶體系的研究熱點之一是高溫氧化過程中顯微組織的演變，尤其是對單晶基材中脆性相析出的研究，因為這種組織演變會對材料的力學性能及綜合壽命產生重要影響[4-6]。

工業上，MCrAlY涂層制備的重要手段之一是熱噴涂。熱噴涂作為材料表面工程重要技術之一，已在航空航天、交通電力、冶金機械等諸多領域得以廣泛應用[7-8]。工業級熱噴涂制造必須在封閉噴涂車間進行作業，這是考慮噴涂可能造成的環境污染、噪音、高溫危害，及粉塵回收等因素而決定的。由于熱噴涂技術適用于諸多材料體系，工業生產中，在同一噴涂車間會經常進行不同涂層的切換制造，這很容易通過噴涂原料的更換而實現。但與此同時帶來的問題是前一批次噴涂的材料以雜質顆粒形式被噴涂到新涂層中。

高速火焰噴涂(HVOF)是最常用的工業熱噴涂技術之一，并尤其以噴涂WC類金屬陶瓷涂層和MCrAlY高溫熱防護涂層為典型應用[9-14]，工業生產時難免會在噴涂設備送粉路徑中進行兩種類型粉末的切換。而在兩種涂層切換生產過程中，易出現之前的粉末顆粒以雜質顆粒形式進入新涂層現象。除了送粉路徑粉末殘留造成的污染，噴涂隔音房內部環境也會造成一定污染。因此，研究這種殘留雜質顆粒在新涂層制造及使用中的遺傳行為具有重要現實意義。

因此，本文以單晶表面制備MCrAlY涂層為背景，研究工業生產中WC雜質顆粒在MCrAlY涂層使用中的遺傳行為，既為MCrAlY涂層的工業生產提供一定的科學指導，也可以為MCrAlY-單晶體系組織演變研究提供數據支撐。

1 試驗

使用DD6單晶（名義成分：Ni4.3Cr9Co8 W2Mo5.7Al0.05Ti0.05Fe0.6Nb7.2Ta2Re-其 他，wt.%）作為基材，噴涂前經過清洗、吹砂等預處理。噴涂粉末為美科Amdry997 MCrAlY粉末（名義成分：Ni23Co20Cr8.5Al0.6Y4Ta,wt.%），粉末粒度-400目。采用JP8000高速火焰噴涂系統（普萊克斯公司）在DD6基材表面制備MCrAlY涂層，噴距360mm，氧氣流量850L/min，煤油流量24L/min，涂層厚度控制在100μm左右。噴涂Amdry997涂層之前，JP8000高速火焰噴涂系統進行了連續三天的閥板軸WC-10Co4Cr (KF-65)涂層生產。本文的研究目的是分析因更換粉末造成的殘留WC雜質顆粒在MCrAlY涂層/單晶樣品中的遺傳行為，因此噴涂前對送粉路徑（送粉罐、送粉盤、攪拌器、送粉管路、送粉針）、噴槍零部件（槍管、燃燒室）進行了正常的生產過程清潔。為了減小噴涂隔音房內部環境的影響，對隔音房內部進行了高壓空氣吹掃清潔。MCrAlY涂層噴涂共進行了3批次，目的是分析噴涂過程中WC雜質顆粒殘留總量的變化。

噴涂態涂層樣品進行了熱處理及高溫氧化試驗。熱處理包括1100℃真空+870℃大氣熱處理，目的是為提高涂層與基材結合力，減少缺陷。熱處理完的樣品被放入1100℃電爐（大氣環境）內進行氧化試驗，試驗期間中斷取樣以分析不同時間下樣品內部顯微組織演變情況，最長氧化時間100小時。

采用日立SU5000掃描電鏡(SEM)，配備能譜分析儀(EDS)，進行材料微觀組織及成分分析。本文中的SEM圖像均使用背散射電子成像，其特點是可以定性反映各相之間元素分布情況，例如重金屬元素含量高的相的亮度較高。

本文還采用ThermoCalc熱力學計算軟件（ThermoCalc AB公司）進行微觀相組織及元素分布的模擬計算，用于輔助解釋試驗觀測結果。計算中使用的數據庫是TCNI8，計算溫度區間為600-1500℃，體量1摩爾。計算中，MCrAlY涂層模擬成分設置為Ni23Co20 Cr8.5Al4Ta+1W0.065C10O，wt.% （簡寫為Amdry997+1WC+10O）,這主要是考慮到WC雜質顆粒（按1%WC量計算）和噴涂造成的內氧化（按10%O量計算）；DD6基材模擬成分設置為Ni4.3Cr9Co8W2 Mo5.7Al0.05Ti0.05Fe0.6Nb7.2Ta2Re+1C（簡寫為DD6+1C），這主要考慮到WC雜質顆粒分解后C元素大量快速擴散進入DD6基材中造成局部C含量升高（按1%C量計算）。

2 結果及分析

2.1 WC雜質顆粒在MCrAlY涂層中的遺傳演變行為

由噴涂態涂層的表面形貌看（圖1），一些WC雜質顆粒沉積到MCrAlY涂層中（圖中發亮部分）。這些WC顆粒主要來自噴涂設備送粉路徑，也可能來自噴涂廠房環境（例如，噴涂過程中環境氣流卷入）。WC顆粒也出現在涂層內部（圖2a），隨著噴涂批次的增加，噴涂系統中WC顆粒的殘留量減少，進入MCrAlY涂層內的WC量也明顯降低（圖2b）。本研究制備的MCrAlY涂層還出現了明顯的內氧化現象，顯微形貌也和常規高速火焰噴涂涂層不同，這主要和本研究使用細粉有關。一般地，高速火焰噴涂MCrAlY應使用+500目粉末（例如-325+500）。本研究使用了-400目的細粉，比表面積很大，造成噴涂過程中粉末嚴重氧化。經分析，這些內氧化物主要以氧化鋁為主（Cr、Ni、Co也部分被氧化）。根據形貌和經驗判斷，涂層的基體相為γ相；這也會被熱力學計算所論證（見模擬計算結果分析部分）。

圖1 噴涂態涂層表面形貌Fig.1 The surface morphology of the as-sprayed coatings

圖2 噴涂態涂層橫截面顯微形貌：(a)第一批次樣品；(b)第三批次樣品Fig.2 The microstructure of as-sprayed coating cross section： (a) fi rst batch sample, (b) third batch sample

面掃能譜結果表明，與噴涂態表面成分(40Ni-21Co-19Cr-9.5Al-6O-3.8Ta-0.4Y)相 比， 熱處理態表面(37Al-33O-12Cr-9Ni-7Co-1.2Ta-0.3Y)明顯形成了以氧化鋁為主的氧化層。圖3展示了涂層表面的結構，基體部分是氧化鋁，較亮部分是CoNiCrAl混合氧化物(31O-21Co-19Cr-14Ni-12Al-1.5Y-0.9Ta)，推斷應該是尖晶石氧化物。與噴涂態相比，經過熱處理后的涂層表面不再存在明顯的WC顆粒，只在一些局部區域檢測到細小的含W的氧化物，但量非常少。由圖4熱處理態涂層橫截面形貌可知，WC雜質顆粒幾乎消失。通過能譜分析發現，涂層基體相（γ相）中固溶了W和C元素，即在熱處理過程中，噴涂引入的WC雜質顆粒發生了分解，W和C元素進入涂層基體相中。圖5展示了更高放大倍數下的涂層顯微形貌，涂層中除了γ基體相和氧化鋁為主的內氧化物外，還出現了細小的Ta的碳化物（尺寸＜1μm），從其能譜成分推斷是TaC。這些TaC顆粒是由WC分解進入γ相的C與涂層中Ta元素結合形成，TaC碳化物的形成也可以由熱力學模擬計算進行解釋。

圖3 熱處理態涂層表面形貌Fig.3 The microstructure of heat treatment coating

圖4 熱處理涂層橫截面顯微形貌Fig.4 The microstructure of heat treatment coating cross section

圖5 涂層經過氧化擴散試驗（1100℃，2.5h）橫截面顯微形貌Fig.5 The microstructure of the coating cross section after oxidation diffusion test (1100℃，2.5h)

圖6 與圖7是熱力學模擬計算的結果。在高溫區(800～1200℃)熱力學平衡相組成為γ、M2O3和MC碳化物。通過相成分可知，其中γ相為涂層的合金基體相，是M2O3是氧化鋁（含有一些鉻），MC為TaC。這與實際觀察到的涂層內顯微組織（圖5）一致。進一步分析C與W元素在熱力學平衡相中的分布（圖7）可見， C在1150℃以內可以以TaC形式存在，在高溫下C可以較大程度固溶于γ合金相中， W則僅在γ相中固溶存在，并不進入MC型碳化物。這可以用于解釋C與W在涂層中的遺傳行為，首先涂層中噴涂殘留的WC顆粒在高溫熱處理及高溫氧化過程中是不穩定的，因為熱力學平衡態下，W的碳化物不存在，所以WC的分解是必然的，分解后的C和W元素首先進入γ合金基體相中（兩種元素都可以固溶在此相中），其中W元素會全部固溶在γ相中，而C元素會部分與Ta元素結合形成細小TaC碳化物析出相。在高溫氧化過程中，固溶于γ相的C元素可以擴散至涂層表面進而被氧化也會向內擴散進入基材，因此隨著氧化的進行，涂層中的含C量會逐漸降低。

圖6 Amdry997+1WC+10O相含量隨溫度的變化的熱力學計算Fig.6 The relationship between phase content and temperature of Amdry997+1WC+10O by thermodynamic calculation

圖7 Amdry997+1WC+10O各相中含量隨溫度的變化熱力學計算：(a) C元素;(b) W元素。Fig.7 The relationship between phase content and temperature of Amdry997+1WC+10O by thermodynamic calculation： (a) C element, (b) W element

2.2 WC雜質顆粒在涂層-基材界面附近的遺傳演變行為

高溫下涂層與基材之間會發生明顯元素互擴散現象。經過熱處理后（圖8），涂層與基材界面處仍殘留有未分解的WC顆粒，在基材表層則生成了WNiCr碳化物與TaNbNi碳化物，合金基體相則為NiCoCrW相，推斷應該為γ相（能譜分析表明γ相中固溶了一定C元素）。其中殘留的WC和新生成的WNiCr的碳化物說明基材成分有利于W的碳化物存在，這也和文中熱力學計算的結果相吻合。基材表層顯微組織與成分的分析說明了涂層中的W和C元素均進入了基材，不僅可以固溶于合金相中，也可以促進碳化物的生成。經過熱處理的含碳化物表層深度10-20μm。

圖8 熱處理涂層與單晶基材界面處橫截面顯微形貌Fig.8 Microstructure of cross section at the interface between heat treatment coating and single crystal substrate

在1100℃高溫氧化過程中（圖9），涂層與基材界面處的殘留WC顆粒也會逐漸分解，在基材表層區域形成細小含W碳化物，該區域的基體相為γ相（含C）。這一γ’相消失的區域一般被稱為互擴散區；本文試驗條件下，經過1100℃-100小時氧化，互擴散區深度約為20μm，且該區域內的碳化物隨著氧化時間有減少趨勢，這可能是C和W元素擴散均勻化后不再在該區域富集的緣故。另外，隨著氧化的進行，涂層中細小TaC碳化物也將消失（圖9c），這和C元素擴散至樣品表面被氧化及內擴散進入基材有關系。在互擴散區下方存在一個二次反應區，該區內析出富Re/Mo/W相（可能是μ相，屬于拓撲密堆相），該區域邊界的深度可達40μm（氧化100小時）。在不含WC殘留顆粒的MCrAlY/DD6材料體系中[15-16]，1100℃互擴散區并未出現以上碳化物，但互擴散區深度并未受WC顆粒的存在而出現本質區別。部分C以游離態形式進入基材中則可能對基材力學性能產生影響。

圖9 涂層經過1100℃氧化擴散試驗橫截面顯微形貌：(a)2.5小時; (b)31小時; (c)100小時Fig.9 The microstructure of the coating after oxidation diffusion test at 1100℃ ： (a) 2.5h, (b)31h, (c) 100h

根據DD6+1%C的熱力學計算結果可知（圖10），C元素的存在可以促發單晶中復雜碳化物的形成。例如在1100℃熱力學平衡條件下，M2C與MC型碳化物會生成，其中M2C為富WCr碳化物，MC為富NbTa碳化物，M7C3為CrW碳化物，這可以定性地解釋試驗觀察到的碳化物顯微組織（圖8-9）。另外，模擬結果也顯示，在合金基體相γ與γ’中也可以固溶一定量的C（圖11），且固溶量隨著溫度升高而升高；固溶在基體相中的C可以進行快速擴散，滲透進入更深的基體中。

圖10 DD6+1WC相含量隨溫度的變化熱力學計算Fig.10 The relationship between phase content and temperature of DD6+1WC by thermodynamic calculation

圖11 DD6+1WC 中C元素在各相中含量隨溫度的變化熱力學計算Fig.11 The relationship between C content in each phase and temperature of DD6+1WC by thermodynamic calculation

3 結 論

本文研究了在HVOF噴涂工業生產過程中，進行WC-10Co4Cr粉末(KF-65)和MCrAlY粉末(Amdry997)粉末切換后，在單晶基材表面HVOF熱噴涂MCrAlY涂層及涂層氧化(1100℃)過程中WC雜質顆粒的組織遺傳行為，并采用熱力學計算對試驗結果進行了驗證。結果表明：

(1) 按照正常噴涂生產工藝，送粉路徑中殘留的WC顆粒會以雜質形式被帶入MCrAlY涂層中，但帶入量會隨著噴涂次數的增加而減少；

(2) 在經過約1100℃高溫熱處理后，涂層中的WC顆粒會發生分解，分解后的W和C元素均固溶進入涂層合金相中；在1100℃度高溫氧化及與單晶基材互擴散過程中，涂層中C元素會與Ta結合形成細小TaC析出物；C和W還會擴散至單晶基材，促使含W碳化物在單晶基材表層生成。

(3) 對于WC類粉末和MCrAlY粉末共用的HVOF噴涂設備，建議給MCrAlY粉末配備單獨的送粉路徑（送粉罐、送粉盤、攪拌器、送粉管路、送粉針），以確保涂層的純凈度與質量。