連續催化重整裝置結垢問題及解決措施

代 敏，雷 兵，夏 峰

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

中石油克拉瑪依石化有限責任公司連續催化重整(簡稱連續重整)裝置采用美國UOP公司超低壓連續重整工藝技術，以直餾汽油和經過加氫處理的焦化汽油為原料，生產高辛烷值汽油組分，同時副產的氫氣為耗氫裝置提供氫源。裝置主要分為預加氫部分和重整部分，其中重整原料油在預加氫反應中主要進行脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和反應；在重整反應器中主要進行環烷烴脫氫、烷烴脫氫異構、烷烴異構反應，獲得高純度的芳烴或高辛烷值汽油。2018年該連續重整裝置停工檢修，在檢修中發現多處出現了明顯的結垢現象，結垢主要位于連續重整裝置預加氫反應器頂部、循環氫壓縮機汽輪機、重整產物分離罐和膜分離壓縮機出口分液罐處。為了保證重整裝置長周期穩定運轉，對結垢樣品進行了定性、定量分析和紅外光譜結構表征，分析了結垢原因及結垢對裝置的影響，并結合裝置實際運行情況，做出合理的應對措施，確保新一輪運轉周期內裝置的穩定運行。

1 垢樣的處理及性質分析

1.1 重整裝置垢樣的種類及預處理

連續重整裝置內的4個垢樣來源于預加氫反應器頂部、循環氫壓縮機汽輪機、重整產物分離罐和膜分離壓縮機出口分液罐，編號為1～4號。對垢樣進行烘干、研磨和溶解性處理，垢樣主要物化性質見表1。從表1可以看出：4個垢樣中，1號垢樣呈黑色，為規整條狀，較為致密，難破碎，溶于水后，有一定的黑色殘渣，其余3個垢樣干粉較為松散，水溶性較好；4個垢樣水溶物的顏色有一定的差異。

表1 連續重整裝置垢樣主要物化性質

1.2 紅外光譜表征

4個垢樣的紅外光譜見圖1，圖1中同時給出了氯化銨的標準光譜。從圖1可以看出：①1號和2號垢樣在中紅外(400～4 000 cm-1)區域內沒有出現明顯的特征峰，說明1號和2號垢樣主要為無機物，有機物含量少；②3號和4號垢樣的在波數為2 800～3 400 cm-1特征區和波數為1 400～1 500 cm-1指紋區有明顯的吸收峰，為CH2—和CH3—的伸縮振動峰，在波數為3 100～3 700 cm-1處出現了—OH或—NH的特征吸收峰，說明3號和4號垢樣中可能含有氫氧化物或銨類物質；③與氯化銨的標準光譜比對，同時結合連續重整裝置反應過程及結垢特點，發現3號和4號垢樣中含有一定量的氯化銨。由于重整反應后的物質中含有一定量的有機物，這些有機物在氯化銨表面上吸附、沉積，使得垢樣的紅外特征峰較寬。

圖1 垢樣及氯化銨的紅外光譜(a)—1號； (b)—2號； (c)—氯化銨； (d)—3號； (e)—4號

1.3 定性及定量分析

4個垢樣干粉中的金屬和非金屬元素含量見表2。從表2可以看出：①1號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ca，Na，質量分數分別為98.44%，0.53%，0.47%；由于該垢樣非金屬元素S含量較高，可能會含有一定量的硫化物或硫酸化合物，這些物質幾乎不溶于水，不溶物中金屬化合物主要是鐵的硫化物或硫酸化合物；②2號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ni，Cu，Ca，質量分數分別為69.78%，19.16%，4.67%，4.18%；③3號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ni，Ca，Cu，質量分數分別為86.28%，12.50%，0.43%，0.36%；④4號垢樣中主要的金屬元素為Ni，Mg，Fe，質量分數分別為53.77%，28.64%，14.57%。

對垢樣進行水溶性試驗，分析水溶后濾液中的金屬含量和對應的陰離子濃度，結果見表3。從表3可以看出：1號垢樣可溶物中金屬化合物為Mg，Ni，Ca的氯化物，可溶物含量較小；2號垢樣水溶后的濾液顏色為黃褐色，可能含有三價鐵，由于溶液中測定的陰離子為Cl-，其他離子并未檢出，可推斷該垢樣含有氯化鐵，可溶物中以鈉鹽居多；3號和4號垢樣可溶物中主要含有的陰離子為Cl-，可溶性金屬化合物中主要含有Fe，Ni，Ca，由于二價鎳、三價鉻、六價錳離子、二價鐵均為綠色，根據濾液的顏色推斷，可溶物中含有Ni和Fe的二價化合物。

表2 4個垢樣干粉中的金屬和非金屬含量

表3 4個垢樣水溶后濾液中的金屬含量和陰離子濃度

1.4 熱重分析

為了準確判斷銨鹽或其他無機物、有機物存在的可能性，對4個垢樣進行了熱重分析。采用程序升溫的方式，分別在400 ℃、2 h和900 ℃、2 h條件下進行高溫焙燒，考察垢樣干粉的熱穩定性，結果見表4。從表4可以看出：1號垢樣在兩種條件下的失重率分別為9.15%和15.72%，結合對樣品的非金屬元素分析判斷失重的部分主要為一定量的積炭；2號垢樣在400 ℃、2 h焙燒條件下的失重率為84.71%，焙燒后的殘留物為黑色的鐵氧化物；3號和4號垢樣在400 ℃、2 h焙燒條件下產生了明顯的失重，再經900 ℃、2 h焙燒，失重率變化不大。根據紅外光譜表征和非金屬元素分析結果可知，垢樣中含有氯化銨，這是由于氯化銨的熱分解溫度為337.8 ℃，表4中在400 ℃、2 h的焙燒條件下分解的物質為氯化銨，對應失重物主要是垢樣中的氯化銨。因此，3號和4號垢樣中氯化銨質量分數分別約為52.05%和43.67%。

表4 垢樣粉末的熱重分析結果

2 結垢成因分析

2.1 預加氫反應器頂部

經過對1號垢樣的結構表征和元素組成的分析，該垢樣組成為鐵的腐蝕物和積炭，主要包括鐵化合物、其他金屬化合物以及積炭，其中鐵是不銹鋼材質的主要成分。垢樣中鐵化合物的來源有：①原料油中固有的鐵；②環烷酸腐蝕生成的環烷酸鐵；③氯離子腐蝕生成的氯化鐵；④硫化氫腐蝕生成的硫化鐵[1-5]。這些反應器上部的垢物主要是容器或管線腐蝕后形成的金屬硫化物，粉末狀垢物沉積到催化劑床層中，堵塞催化劑顆粒間隙，最終引起反應器床層壓降上升。預加氫反應器頂部垢樣中有一定量的積炭，主要是由于汽油中不安定組分較多，容易在反應器內結焦。

2.2 循環氫壓縮機汽輪機

2號垢樣組成為積炭以及Fe，Ni，Cu，Ca，Na等的化合物，其中溶于水的物質一般為以鈉鹽為主，如氯化鈉，不溶性的物質為二氧化硅、氧化銅、三氧化二鐵以及鎳的化合物等。其形成主要是由于進入汽輪機的蒸汽來自管網，可能含有鈉的化合物、硅酸化合物和金屬氧化物等，進入汽輪機后，其壓力和溫度逐漸降低，而各種化合物的溶解度隨著蒸汽壓力和溫度的降低而減小。當其中某種物質的溶解度減小到低于其在蒸汽中的含量時，該物質就會以固態形式析出，并沉積在汽輪機的動靜葉片上，從而形成結垢現象[6-7]。循環氫壓縮機汽輪機內的積炭量約為20%，其原因可能是因為汽輪機運行時有潤滑油甩出，附著的潤滑油在高溫狀態下會裂解碳化，隨著運行時間的增加，附著的雜物會越積越多，造成積炭。

2.3 重整產物分離罐和膜分離壓縮機出口分液罐

3號和4號垢樣在水中幾乎完全溶解，主要組成為鎳、鐵等金屬化合物以及氯化銨。垢樣中的鎳元素來源于床層內催化劑金屬元素的流失，鐵的化合物主要由腐蝕產生。垢樣中的氯化銨來源于重整原料，重整進料中的含氮化合物在重整反應過程中生成一定數量的氨，重整催化劑在反應條件下會發生氯流失，釋放出氯化氫。氯化氫和氨在產物分離罐和分餾塔的頂部聚集，隨著塔頂油氣溫度的降低，二者反應生成氯化銨，并沉積到塔器上[8-9]。由于氯化銨具有較強的吸水性，因此沉積的氯化銨易潮解形成酸性腐蝕介質，該腐蝕介質具有很強的腐蝕能力，因此也產生了鐵的腐蝕物質。

3 解決措施

為了降低裝置內的腐蝕和結鹽，采取了以下措施：①控制腐蝕介質的來源，即嚴格控制預加氫原料的雜質含量，尤其是氯、硫含量，使氯質量分數小于5 μg/g，硫質量分數小于100 μg/g；增加對預加氫和重整反應系統內儲罐水相中鐵離子及 pH的監測頻率，以便及時掌握系統內各部位的腐蝕程度。②檢修后，恢復了在預加氫反應階段的脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器注水操作，通過稀釋、洗滌除去體系的氯化銨，防止銨鹽析出堵塞管線。③控制重整催化劑的水氯平衡，及時、定期檢測系統內油氣中的氯含量。本次檢修后，新增了一個液相脫氯罐，可以與原來的脫氯罐串聯使用，也可以并聯使用。當脫氯罐外送氫氣中氯化氫質量分數達到1 μg/g時，應立即切換脫氯罐，防止過多的氯化氫與系統內的氨形成氯化銨，導致結鹽。同時，采購了性能優良的JM6256脫氯劑，控制整個系統內的氯含量。④對形成銨鹽沉積的部位采用熱水沖洗，除去結鹽和腐蝕帶來的物質。

4 結 論

(1)對連續重整裝置內幾個部位的垢樣組成進行了檢測和成因分析，預加氫反應器頂部垢樣主要為腐蝕產物和結焦物；循環氫壓縮機汽輪機垢樣主要為積炭和蒸汽中雜質，垢樣中金屬元素主要為Fe，Ni，Cu，Ca，質量分數分別為69.78%，19.16%，4.67%，4.18%；重整產物分離罐和膜分離壓縮機出口分液罐垢樣主要為腐蝕產物和氯化銨。

(2)結合裝置不同部位的工藝條件、流體介質等工況，對垢樣形成的原因進行了分析，并采取了對應的處理措施。根據系統內的腐蝕情況，增加了對預加氫和重整反應系統內儲罐水相中鐵離子及 pH的監測頻率。檢修后，在脫戊烷塔塔頂恢復了注水除鹽的措施。同時，新增了一個液相脫氯罐，增大了體系的脫氯能力，控制系統內的氯含量。