不同金屬改性對ZSM-5分子篩催化正戊烷和甲醇共芳構化反應性能的影響

侯揚飛，于明煊，張嬌玉，祝曉琳，李春義

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

芳烴是重要的化工基礎原料，在化學工業中占據至關重要的地位，可以用于三大合成材料，如合成橡膠與合成纖維的原料，同時可以用于樹脂、增塑劑、洗滌劑、染料、涂料、農藥和炸藥等工業的生產，在服裝紡織、航空航天和交通運輸業等也都有廣泛的應用[1]。

芳烴主要通過石油化工路線生產，隨著石油資源日益短缺，為獲得新的芳烴來源，近年來國內外對輕烴和甲醇芳構化的研究異常活躍。輕烴和甲醇的芳構化可以不斷減少芳烴生產對石油資源的依賴程度，對建設資源節約型社會，實現經濟可持續發展具有重要意義，近期已經引起了人們的廣泛興趣[2-6]。

甲醇的芳構化反應是一個放熱反應，反應過程中有水生成，在高溫和水蒸氣的作用下很容易導致負載金屬的燒結和分子篩骨架鋁的脫除，造成芳烴收率的降低，這是其進行大規模工業化生產所面臨的一個問題。正戊烷的芳構化是一個吸熱反應，反應溫度一般在500 ℃以上，高于甲醇芳構化反應溫度，是一個高能耗、高成本的反應。

正戊烷的芳構化反應和甲醇的芳構化反應一般都使用ZSM-5分子篩為催化劑載體，如果正戊烷的芳構化反應和甲醇的芳構化反應可以在同一個反應器、同一種催化劑上進行，不僅可以進行熱量互補，而且利于設備溫控，降低生產成本。此外，金屬改性ZSM-5分子篩可以得到更好的芳構化效果，考慮到芳構化過程包含一系列復雜的反應，如烯烴的齊聚、環化、環烯烴的氫轉移和脫氫等歷程，因此本研究選取文獻中報道的具有芳構化效果的Zn，Ag，La和具有脫氫效果的Ni，Fe，Cu等金屬改性ZSM-5分子篩[7-12]，系統考察不同金屬、不同負載量改性對ZSM-5分子篩催化正戊烷和甲醇共芳構化反應性能的影響，目的是為了選擇一種較優的金屬改性ZSM-5分子篩，催化共芳構化反應。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩[SiO2/Al2O3摩爾比為25，記為HZ-5(25)]由南開大學催化劑廠提供。以Zn改性ZSM-5分子篩為例，采用等體積浸漬法制備Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑。將一定量的前軀體硝酸鋅[(Zn(NO3)26H2O，國藥集團化學試劑有限公司產品]經適量的去離子水溶解后與HZSM-5粉末混合，所得樣品于120 ℃烘箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，即得到不同負載量的Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑。其他金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法同上，最終得到的不同金屬改性的催化劑如表1所示。焙燒后的催化劑經壓片、研磨、篩分后，選取粒度為40～60目的催化劑樣品用于微反評價。

表1 不同金屬改性的催化劑

1.2 催化劑的物性表征

XRD表征采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，光源采用CuKα射線(波長0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍4.5°～65°，掃描速率10(°)/min。

吡啶吸附紅外漫反射(Py-FTIR)表征在Bruker 公司生產的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，其主要參數如下：檢測器為 MCT-A，自動增益，掃描次數為64，掃描范圍4 000～600 cm-1。

1.3 催化劑的性能評價

在固定床微型反應器上進行正戊烷和甲醇共芳構化反應性能評價。甲醇與正戊烷共進料，由注射泵注入反應器(型號：BYZ-810T，湖南比揚醫療科技有限公司產品)，原料質量空速為2.0 h-1(正戊烷與甲醇所含烴基質量空速之和)，甲醇與正戊烷的進料摩爾比為3∶1，反應溫度為475 ℃，常壓，載氣為10 mL/min的N2，催化劑填裝量為2.0 g。氣相產物用德國 Bruker 公司生產的GC-450型氣相色譜儀進行離線分析；水相產物采用美國Agilent公司生產的6820GC型氣相色譜儀進行定量分析，無水乙醇為內標物；油相產物由美國 PerkinElmer公司生產的PONA 色譜分析儀進行離線分析。評價指標為甲醇轉化率、正戊烷轉化率和產物選擇性(甲醇以烴基轉化質量計)。

2 結果與討論

2.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應性能的影響

2.1.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉化率的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉化率的影響如圖1所示。共芳構化反應中，由于甲醇反應活性較高，隨著金屬負載量的增加，甲醇轉化率一直保持在100%，所以圖1中未給出甲醇的轉化率變化情況。從圖1可以看出：隨Zn負載量的增加，正戊烷轉化率有大幅度的下降；其他金屬(Ag，Ni，La，Fe，Cu)改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應中正戊烷轉化率的影響，隨著金屬負載量的增加，正戊烷轉化率均保持在100%左右，未發生較大變化。Zn的引入對HZ-5(25)分子篩酸性的影響可能大于其他金屬的影響，導致共芳構化反應中正戊烷的轉化率隨著Zn負載量的增加而大幅下降。

圖1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉化率的影響▲—Zn； ◆—Ni； ●—La； ★—Fe； ■—Cu。圖2同

2.1.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴選擇性的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應中芳烴選擇性的影響如圖2所示。從圖2可以看出：Zn，Ag，Ni改性HZ-5(25)分子篩時，共芳構化反應中芳烴選擇性均有大幅度的升高，三者均在金屬負載量(w，下同)為2%時，達到最高的芳烴選擇性；Cu改性HZ-5(25)分子篩時，共芳構化反應中芳烴選擇性有一定程度的提高，Cu的負載量為4%時，芳烴選擇性達到最高；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，在金屬負載量為2%時有較高的芳烴選擇性，但是其芳構化效果遠遠不如其它金屬改性的HZ-5(25)分子篩；Ni和Ag改性HZ-5(25)分子篩時，在提高共芳構化反應芳烴選擇性的同時，具有較高的正戊烷轉化率，表現出更優的芳構化效果。

圖2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應中芳烴選擇性的影響

2.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩催化劑的物性表征(最優金屬負載量)

為了探究不同金屬改性HZ-5(25)分子篩具有不同芳構化效果的原因，對最優金屬負載量下不同金屬改性的HZ-5(25)分子篩進行相關的物性表征。為了考察金屬的引入是否對ZSM-5分子篩的晶體結構造成過度的破壞，對金屬改性前后HZ-5(25)分子篩催化劑進行XRD表征，結果見圖3。從圖3可以看出：所有分子篩均在2θ為7.96°，8.86°，14.62°，23.18°，24.00°處有較強的衍射峰，這些峰為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，表明金屬的負載并未改變ZSM-5分子篩的晶體結構；同時，相比于HZ-5(25)分子篩的XRD譜圖，不同金屬改性HZ-5(25)分子篩的XRD譜圖中未出現其他的晶相衍射峰，說明金屬在HZ-5(25)分子篩表面的分布較為均勻[13]。

圖3 不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩的XRD圖譜

不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩催化劑的Py-FTIR圖譜見圖4。波數1 540 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶分子與B酸位相互作用的特征峰，波數1 450 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶分子與 L酸位相互作用的特征峰，波數1 490 cm-1處的吸收峰則為B酸和L酸共同作用的結果。從圖4可以看出：Zn，Ag，Ni，Cu改性時，HZ-5(25)分子篩B酸量均有一定程度的減少，L酸量均有一定程度的增加，L酸位特征峰均向高波數方向移動，其中Zn改性時L酸位偏移最多；Fe和La改性時，HZ-5(25)分子篩的B酸量和L酸量均有一定程度的減少。

圖4 不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩的Py-FTIR圖譜

Song Chao等[14-16]認為HZSM-5上負載Zn后，ZnO顆粒與B酸之間可能發生以下反應：

(1)

(2)

隨著H+變為水，B酸量逐漸減少，而形成的[ZnOZn]2+雙核顆粒可以作為相對較強的L酸位。因此Zn，Ag，Ni，Cu的引入可能形成了與ZnOH+類似的MOH+物種，從而形成向高波數方向移動的新L酸位，呈現B酸量減少、L酸量增加的趨勢。L酸位為脫氫活性中心，B酸位為聚合、環化和氫轉移的活性中心，Zn，Ag，Ni，Cu的引入促進了脫氫反應，抑制了氫轉移反應。Zn改性HZ-5(25)分子篩時，L酸位向高波數方向偏移最多，說明Zn負載相比于其他金屬負載對HZ-5(25)分子篩酸性的影響更大，所以共芳構化反應中正戊烷的轉化率隨著Zn負載量的增加大幅度下降。Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，可能只是對HZ-5(25)分子篩酸性的覆蓋，未發生酸性位的化學轉變，導致HZ-5(25)分子篩B酸量和L酸量均有一定程度的減少。正戊烷芳構化過程中，正戊烷分子首先在催化劑酸性位上活化，生成碳正離子，然后發生β鍵的C—C鍵的斷裂生成小分子烷烴和烯烴；甲醇芳構化反應過程中，甲醇首先在催化劑的酸性位上轉化為二甲醚，二甲醚進一步轉化為C2、C3烯烴；兩個芳構化反應生成的烯烴，經過聚合環化生成環烯烴中間體，環烯烴中間體最后經脫氫或氫轉移反應生成芳烴[17-19]。Zn，Ag，Ni，Cu改性時，調控了HZ-5(25)分子篩催化劑的L酸B酸比，適宜的L酸B酸比例一方面保證正戊烷與甲醇的活化，另一方面有利于小分子烯烴的生成以及促進反應過程中生成的環烯烴中間體通過脫氫反應生成芳烴，抑制了環烯烴中間體和小分子烯烴之間通過氫轉移反應生成芳烴，有更多的烯烴中間體可以轉化為芳烴，從而實現高芳構化活性和高芳烴選擇性。Fe和La改性時，HZ-5(25)分子篩的B酸量和L酸量均呈降低趨勢，不能調控HZ-5(25)分子篩L酸B酸比例，芳構化效果較差。

2.3 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產物分布和芳烴組成的影響(最優金屬負載量)

圖5 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應中產物分布的影響—HZ-5; —La(2%); —Fe(2%); —Cu(4%); —Ni(2%); —Ag(2%); —Zn(2%)

2.3.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產物分布的影響在最優金屬負載量下，不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產物分布的影響如圖5所示，圖中的烷烴主要為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等小分子烷烴，烯烴主要為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等小分子烯烴。從圖5可以看出：Fe和La改性的HZ-5(25)分子篩，其共芳構化反應中產物分布幾乎與HZ-5(25)分子篩作用時相同；Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩相比于未改性的分子篩，產物中氫氣的選擇性均有一定程度的增加，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，烯烴選擇性有小幅下降，Zn改性HZ-5(25)分子篩時，烯烴選擇性有小幅增加，烷烴選擇性大幅下降，芳烴選擇性大幅增加，呈現出烷烴選擇性下降幅度越大，芳烴選擇性增加幅度越大的關系。Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，HZ-5(25)分子篩的B酸量減少，L酸量增加，有利于脫氫反應，抑制了環烯烴中間體和小分子烯烴之間通過氫轉移反應生成烷烴和芳烴，更多的小分子烯烴將在適量的B酸位上聚合環化形成環烯烴中間體，環烯烴中間體最后經過脫氫反應生成芳烴。因此產物中芳烴選擇性大幅升高，烷烴含量大幅降低。烯烴作為中間產物，更多地轉化成了芳烴，所以最終產物分布中烯烴含量變化不大。

2.3.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴組成的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴組成的影響如圖6所示。從圖6可以看出，芳烴組成中主要以苯、甲苯、二甲苯為主，且甲苯、二甲苯的含量高于苯的含量，推測可能是由于苯的烷基化反應所致，導致芳烴組成中烷基苯含量較高[20]。相比于未改性的HZ-5(25)分子篩，Zn改性HZ-5(25)分子篩時，產物芳烴組成中有更多的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯的生成；Ni改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴組成中除了苯、甲苯、二甲苯和三甲苯含量增加外，還有大量的萘的生成，這可能與Ni2+可以促進苯環的聚合有關[21]；Ag和Cu改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴主要組成相同，含量不同，產物中除了有更多的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯生成外，還有大量C10+芳烴的生成；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴組成中有更多的苯、甲苯、二甲苯生成，但是其芳烴含量增加較少，芳構化效果較差。不同金屬對分子篩改性時，芳烴組成中有不同組分含量的提高，在實際生產中，可以根據需要，通過調變改性金屬以得到具有不同芳烴組成的產品。

圖6 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構化反應中芳烴組成的影響—HZ-5; —Zn(2%); —Ni(2%); —Ag(2%); —Cu(4%); —Fe(2%); —La(2%)。1—苯；2—甲苯；3—乙苯；4—二甲苯；5—三甲苯；6—甲乙苯；7—萘；8—C10+芳烴

3 結 論

(1)Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，均可以提高共芳構化反應的芳烴選擇性；Zn改性HZ-5(25)分子篩時，Zn的負載量對共芳構化反應中正戊烷轉化率有較大的影響；Zn，Ni，Ag改性HZ-5(25)分子篩時，均在金屬負載量為2%時達到最高的芳烴選擇性，Ni和Ag改性HZ-5(25)分子篩在保證正戊烷轉化率的同時，提高了芳烴選擇性，表現出更優的芳構化效果。

(2)Zn，Ag，Ni，Cu改性時，HZ-5(25)分子篩有新的L酸位形成，B酸量減少，L酸量增加，促進了脫氫反應，反應過程中有更多的烯烴中間體轉化為芳烴，提高了芳烴選擇性。Fe和La改性覆蓋了HZ-5(25)分子篩的酸性位，不能調變分子篩的B酸/L酸比例，芳構化效果較差。

(3)不同金屬改性時，芳烴組成中有不同組分含量的提高。Zn改性HZ-5(25)分子篩有利于C6～C9芳烴的生成；Ni改性HZ-5(25)分子篩除了促進C6～C9芳烴的生成外，還有大量的萘的生成；Ag和Cu改性HZ-5(25)分子篩促進了C6～C10+芳烴的生成；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩促進了少量的C6～C8芳烴的生成。