多級結(jié)構(gòu)SAPO-34 分子篩的制備及其催化反應(yīng)性能

楊 帆，韓 磊，黃傳峰，張 軒，楊天華，姬彭軍

（陜西延長石油碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

SAPO-34 分子篩是一種典型的CHA 構(gòu)型磷酸硅鋁分子篩，具有0.38nm×0.38nm 的八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，使其成為一種高甲醇轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異雙烯烴選擇性的MTO 催化劑，廣泛地應(yīng)用于國內(nèi)外MTO 工業(yè)化裝置，對其的相關(guān)研究已經(jīng)成為當(dāng)前的熱點[1]。但是，MTO 反應(yīng)過程是一個典型的氣-固非均相反應(yīng)，催化過程極易受到SAPO-34 分子篩孔道擴散阻力的限制，在催化劑內(nèi)部生成大量積炭，加上反應(yīng)本身的強放熱特性，從而導(dǎo)致催化劑快速失活，轉(zhuǎn)化率、雙烯烴選擇性快速降低，催化劑壽命短[2-3]。

研究表明，多級結(jié)構(gòu)的分子篩具有微孔、介孔材料的優(yōu)勢，能夠增強產(chǎn)物分子在催化單元內(nèi)部的傳輸速率，降低催化劑整體擴散阻力，從而提高催化劑的活性中心和抗積炭能力，加速反應(yīng)熱去除，增加催化劑反應(yīng)活性及延長催化劑壽命[4-7]，在分離上也較納米顆粒分子篩具有較大的優(yōu)勢。

Shu Ren 等[8]發(fā)現(xiàn)硝酸和草酸處理后的SAPO-34分子篩出現(xiàn)了蝴蝶狀孔道，其比表面積高達876m2/g，孔容為0.36mL/g，提高了催化劑在MTO 反應(yīng)過程中的壽命，在增加催化劑積炭容量的同時降低了反應(yīng)的積炭速率；白亞東等[9]通過加入硅烷偶聯(lián)劑制備出外比表面積達到100m2/g 的多級孔SAPO-34分子篩，介孔孔容達到0.11mL/g；崔杏雨等[10]發(fā)現(xiàn)添加二次模板劑（如F123、P123、CTAB）可在SAPO-34分子篩晶粒內(nèi)部形成孔壁晶化的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，所得分子篩產(chǎn)物外比表面積可達到91m2/g，介孔孔容達到0.25mL/g。

本文基于干凝膠合成法，在沒有引入第二模板劑、有機添加劑的情況下，通過凝膠的快速脫水，直接獲得一種納米顆粒堆積的多級結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，并對其MTO 反應(yīng)性能進行評價分析。

1 實驗部分

1.1 SAPO-34 分子篩的制備

分別采用水熱法、常規(guī)干凝膠法以及新干膠法制備了三種SAPO-34 分子篩，制備原料為：擬薄水鋁石，磷酸，酸性硅溶膠，四乙基氫氧化銨以及蒸餾水，配比為n(Al2O3):n(H2O):n(TEAOH):n(P2O5):n(SiO2)=1:50:4:0.8:0.4。

水熱法的制備具體方法如下：（1）鋁源與水混合打漿后，依次加入四乙基氫氧化銨、磷酸、酸性硅溶膠，并充分攪拌，獲得凝膠；（2）將制備的凝膠在200℃自生壓力下晶化24h；（4）將晶化產(chǎn)物進行洗滌至中性，經(jīng)過過濾、干燥、焙燒后，獲得SAPO-34分子篩顆粒，命名為H-S34。

常規(guī)干凝膠法制備的具體方法如下：（1）鋁源與水混合打漿后，依次加入四乙基氫氧化銨、磷酸、酸性硅溶膠，并充分攪拌，獲得凝膠；（2）將凝膠在110℃下干燥12h，獲得前驅(qū)體；（3）對前驅(qū)體進行研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入少量水，在200℃自生壓力下晶化24h；（4）將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、焙燒后，獲得SAPO-34 分子篩顆粒，命名為C-S34。

多級結(jié)構(gòu)SAPO-34 分子篩的制備過程與常規(guī)干凝膠法基本相同，區(qū)別在于將步驟（2）改為：對凝膠進行60℃下真空脫水5h，然后迅速放入溫度為150～190℃之間的真空干燥箱中進行快速干燥12h，真空度約為133Pa。將所得產(chǎn)物命名為M-S34。

1.2 SAPO-34 分子篩的表征

采用日本島津公司的XRD-6100 型X 射線衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征，采用Cu Kα 射線(λ=1.542×10-10m)，掃描范圍2θ=5～65°；樣品的相對結(jié)晶度定義為XRD 譜中2θ=9.36°，12.75°，13.94°，15.99°，17.93°，20.58°，25.83°，30.43°共9 個主要特征衍射峰峰面積之和與標(biāo)準樣品特征峰峰面積之和的比值。本文選用H-S34 樣品為標(biāo)準樣品；

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的表觀形貌，測定前對樣品表面進行噴金；

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用康塔公司生產(chǎn)的ASAP 2000 型多功能吸附儀進行測試。以高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷肼。比表面積通過BET 法測算，微孔和中孔分別采用HK、BJH 法測定；

采用Bettersize 2000LD 激光粒度儀對催化劑粒度分布進行測試，分散介質(zhì)為一級純凈水，測試前超聲處理10～20min；

采用NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449C 分析儀在空氣氣氛下對樣品進行熱穩(wěn)定性測試，升溫速率為20℃/min，空氣流速為200mL/min，升溫范圍為室溫～1060℃。

1.3 催化劑評價

制備的SAPO-34 分子篩均采用固定床反應(yīng)器進行評價，催化劑裝填量為0.5g，粒度0.4～0.6mm。反應(yīng)原料為質(zhì)量分數(shù)40%的甲醇，進料流量為0.112mL/min，反應(yīng)溫度為450℃，空速為5h-1，常壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離以后，采用在線色譜分析儀對氣相產(chǎn)品組成進行分析（氫火焰離子檢測器，毛細管柱，HP-Plot/Q：0.53 mm×30 m×40μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 為樣品的XRD 譜圖。由圖可知，三種制備方法均可獲得純相的SAPO-34 分子篩。M-S34 與C-S34 的衍射峰位置及相對強度基本相同，最強衍射峰分別在2θ=9.48°、20.41°兩處；H-S34 衍射峰位置基本與前兩個樣品對應(yīng)，但衍射峰強度不同，最強衍射峰出現(xiàn)在2θ=9.48°，2θ=12.85°處的特征峰強度也相對較高，其余衍射峰強度較低，表明H-S34在晶化過程中，沿（100）和（10 1）晶面的生長速率相對較快[11]。代表（100）晶面的衍射峰的半峰寬順序為M-S34＞C-S34＞H-S34，經(jīng)德拜-謝樂公式計算可知其晶粒尺寸分別為35.79nm，38.56nm，51.65nm；由衍射峰強度計算可知，H-S34 相對結(jié)晶度最高，MS34 與C-S34 的相對結(jié)晶度分別為79.63%、83.58%。

圖1 SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為樣品的SEM 圖。從圖中可以看出，HS34 顆粒分布較為均勻，為3～5μm 的立方體結(jié)構(gòu)，顆粒表面相對完整且相互之間分散、不粘結(jié)；C-S34顆粒分布較為寬泛，大部分顆粒保持立方體結(jié)構(gòu)，小部分顆粒是由小顆粒聚集而成，分子篩表面缺陷較多[12]，尺寸分布在0.3～4μm 之間。這是由于水熱法為液相晶化體系，在分子篩自組裝過程中，物料之間的傳遞速率高，晶核容易生長形成較大的晶粒；而干凝膠法為原位晶化體系，晶化過程中水含量較少、物料之間的傳遞作用相對較差，限制了晶粒生長，所得的產(chǎn)物顆粒尺寸較小，樣品形貌不規(guī)則[13]。

圖2 SAPO-34 分子篩的SEM 圖

與C-S34 相比，同樣以干凝膠法制備的M-S34樣品存在更大顆粒尺寸，制備的多級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩顆粒尺寸較大，由片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，片狀結(jié)構(gòu)則由80～150nm 之間小顆粒聚集而組成；其原因有兩點：其一，干膠中水在高溫下的快速氣化、膨脹使凝膠脫水過程形成大量片狀薄壁結(jié)構(gòu)（如圖3 M-S34-Gel 所示），增加了干膠內(nèi)部的空隙性和顆粒之間的距離，導(dǎo)致晶體生長過程中的空間阻力增加；其二高溫干燥過程起到一定的預(yù)晶化作用，在進一步降低體系物料傳遞的基礎(chǔ)上，同步增加了凝膠體系中模板劑密度和晶核密度，限制了晶粒的二次生長。

圖3 干膠的SEM 圖

2.3 粒徑分布

圖4 SAPO-34 分子篩的粒度分布圖

圖4 為樣品的粒度分布圖。由圖可知，H-S34 的粒度主要在1～10μm 之間，中位顆粒尺寸為3.8μm，粒度分布范圍相對集中，產(chǎn)物均勻性較好；C-S34 的粒度主要分布在0.1～10μm 之間，呈明顯雙峰分布，中位顆粒尺寸為1.07μm；M-S34 的粒度分布則較為離散，顆粒尺寸在0.1～80μm 之間，呈三峰分布，中位顆粒尺寸為3.2μm。

2.4 比表面和孔結(jié)構(gòu)

圖5 為樣品的N2吸脫附曲線以及孔徑分布圖。由圖可知，三種分子篩均具有典型的I 型等溫線。其中，H-S34 無滯后回環(huán)，屬于典型的微孔孔道結(jié)構(gòu)，基本無介孔、大孔存在；C-S34、M-S34 分別具有明顯H4、H3型滯后回環(huán)，表明干凝膠法制備的SAPO-34 分子篩含有一定的介孔孔道結(jié)構(gòu)，主要為顆粒堆積形成的狹窄契型孔；與M-S34 相比，C-S34孔徑分布相對寬泛。

圖5 SAPO-34 分子篩的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖

由表1 可知，H-S34 微孔比表面積達到679m2/g，總孔容0.26mL/g，基本無介孔結(jié)構(gòu)；與H-S34 相比，常規(guī)干凝膠法制備的C-S34 總比表面積略有降低，但介孔比表面積達到39m2/g，總孔容達到0.43mL/g，介孔孔容0.20mL/g，介孔孔徑達到13.9nm；由小顆粒聚合而成的M-S34 總比表面積達到702m2/g，總孔容為0.70mL/g，其中介孔孔容達到0.44mL/g，平均孔徑為19.5nm，其比表面積、孔容和孔徑均高于H-S34 和C-S34。

表1 SAPO-34 分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.5 O2-DTA

圖6 SAPO-34 分子篩的O2-DTA 曲線

為了進一步考察分子篩的熱穩(wěn)定性，對三種樣品進行O2-DTA 表征。由圖6 可知，三種樣品在200℃之前均存在由吸附水脫附造成的放熱峰；當(dāng)溫度上升到970℃時，H-S34 和C-S34 均開始出現(xiàn)了強放熱，說明分子篩骨架開始遭到破壞[14-15]。而M-S34 的DTA 曲線在1060℃時仍沒出現(xiàn)分子篩骨架坍塌的信號，說明M-S34 具有更高的熱穩(wěn)定性。

2.6 MTO 反應(yīng)性能

圖7 為樣品的MTO 催化反應(yīng)結(jié)果。由圖可知，三種分子篩的最高轉(zhuǎn)化率和雙烯烴選擇性基本相同，表明分子篩的介孔或者多級結(jié)構(gòu)并未明顯提高分子篩的反應(yīng)活性位數(shù)量[16-17]。H-S34 在40min 以前的初始反應(yīng)階段，甲醇轉(zhuǎn)化率與其他催化劑基本相同且具有較高的雙烯烴選擇性；40～140min 時，甲醇轉(zhuǎn)化率緩慢降低至91.74%，而雙烯烴選擇性則迅速降低至19.83%，這表明反應(yīng)活性位上的積炭正在快速形成[18]，并逐漸堵塞分子篩孔道；140min 后，甲醇轉(zhuǎn)化率快速降低至15.53%，而雙烯烴選擇性則基本維持在10%左右，表明該階段催化劑中大多數(shù)活性位已經(jīng)被積炭所覆蓋，催化劑已經(jīng)失活。

與全微孔、大晶粒的H-S34 反應(yīng)結(jié)果相比，140min 以內(nèi)，C-S34 反應(yīng)過程的甲醇轉(zhuǎn)化率與其基本相同；140min 后甲醇轉(zhuǎn)化率緩慢降低，200min 時甲醇轉(zhuǎn)化率為75.72%；60min 后，雙烯烴選擇性緩慢降低至39.53%，仍高于H-S34 的反應(yīng)結(jié)果。表明分子篩的介孔結(jié)構(gòu)能夠增強催化劑容納積炭能力[2]，緩解因孔道堵塞而引起的催化劑失活現(xiàn)象，延長催化劑的使用壽命。

圖7 SAPO-34 分子篩的MTO 反應(yīng)性能

與以上兩種分子篩相比，M-S34 則表現(xiàn)出更為優(yōu)異的MTO 催化反應(yīng)性能。反應(yīng)時間在200min 以前，甲醇轉(zhuǎn)化率基本維持在100%；200min 后，甲醇轉(zhuǎn)化率略有降低，為96.8%；40min 時，雙烯烴選擇性達到78.40%，且隨著反應(yīng)時間的進行選擇性緩慢增加，200min 時達到83.48%。表明含有多級結(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩能夠有效降低催化劑的擴散阻力，有利于反應(yīng)物快速進出孔道，增強催化劑的抗積炭能力，從而降低MTO 催化反應(yīng)失活速率，提高催化劑的單程壽命。

3 結(jié)論

(1)與常規(guī)干膠法制備的介孔SAPO-34 分子篩相比，控制干膠快速脫水制備的多級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩具有更加豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物顆粒尺寸較大，由片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，片狀結(jié)構(gòu)則由80～150nm 之間小顆粒聚集而組成，純凈度較好，相對結(jié)晶度為79.63%，總比表面積和介孔孔容分別達到702m2/g 和0.44mL/g，介孔平均孔徑達到19.5nm；

(2)MTO 催化反應(yīng)結(jié)果表明：含多級結(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩（M-S34）具有更好的擴散性能，增強催化劑的抗積碳能力和單程壽命，在反應(yīng)進行200min 時，甲醇轉(zhuǎn)化率仍可達到96.8%，雙烯烴選擇性達到83.48%，反應(yīng)性能優(yōu)異。