氯化鐵改性樹脂催化合成聚甲氧基二甲醚

徐曉勝，黃 昕，時米東，李雨師，李劍新，黃小僑，段永生，王云芳，李青松*

（1.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中石油燃料油有限責任公司研究院，北京 100195)

柴油作為全球重要的動力燃料，具有相對分子質量高、燃燒效率低和尾氣污染嚴重等缺點[1]。開發高效、廉價、環保的柴油添加劑以促進柴油燃料的燃燒，是解決柴油燃燒問題的重要舉措。傳統的柴油添加劑，如甲醇[2-3]，甲縮醛[4]和二甲醚[5]等，具有特殊的物化性質，添加到柴油燃料中時，需要匹配特定結構的柴油發動機。聚甲氧基二甲醚（PODE）是一種新型的柴油添加劑，化學式為CH3O(CH2O)nCH3（n≥1），含氧量高（w=42%～51%），可明顯改善柴油的燃燒性能[6]；物化性質穩定，無需改造柴油發動機[7]；十六烷值高（76），易降解，可作為前景廣闊的綠色柴油添加劑或用于替代柴油燃料[8-9]。

PODE 可以通過甲醇與甲醛，二甲氧基甲烷（DMM）或二甲醚與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等多種反應途徑合成[10-16]。中科院蘭州化學物理研究所[13]的研究人員開發了使用離子液體作為催化劑，由甲醇和甲醛制備PODE 的工藝，但該工藝產物分離過程復雜，限制了液體催化劑的應用。PODE 也可使用分子篩作為催化劑，通過甲醇與三聚甲醛的反應來制備[17,18]，但分子篩作催化劑容易失活。Arvidson 等[19]使用陽離子交換樹脂作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛、多聚甲醛的反應合成PODE，發現強酸性陽離子交換樹脂具有較高的催化活性，但在反應中H+隨反應的進行流失嚴重。

為提高強酸性陽離子交換樹脂穩定性，本研究工作嘗試對強酸性陽離子交換樹脂進行了改性，通過改變FeCl3·6H2O 用量、反應溶劑種類、改性溫度和改性時間，得到催化劑的最佳改性工藝。對改性催化劑的催化性能與未改性催化劑的催化性能進行了分析比較，并對改性前后催化劑的形貌和結構進行了表征分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗藥品：多聚甲醛、無水亞硫酸鈉、三氯化鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇、硫酸（95%～98%）、無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；強酸性陽離子交換樹脂，實驗室自制。

儀器：均相反應器，威海環宇化工機械有限公司；VARIAN CP-3800 氣相色譜，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑改性方法

改性陽離子交換樹脂制備方法如下：將強酸性陽離子交換樹脂在室溫下用乙醇浸泡一定時間以除去有機雜質，后加入一定比例的FeCl3·6H2O 在燒瓶中混合均勻，然后使用一定量的水或乙醇作為反應溶劑，讓反應在設定的溫度下進行數小時。強酸性陽離子交換樹脂與FeCl3的反應方程式見參考文獻[20]。

1.3 催化劑性能測試

1.3.1 反應過程

將甲醇、多聚甲醛按照比例在一定的溫度下加熱攪拌至多聚甲醛全部解聚，得到甲醇-甲醛溶液，然后加入一定比例的催化劑放入壓力容器，在壓力容器中以一定的溫度反應一段時間，得到PODE 產物。該過程主要發生的反應如式（1）所示。

1.3.2 產物含量測定

使用配備有DM-5 柱（5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷）的arian CP380 氣相色譜（GC）分析產物含量。氣相色譜條件如表1 所示。

表1 氣相色譜條件

1.4 催化劑表征

采用日本電子公司S-4800 場發射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌，選用10kV 測試電壓，樣品表面涂一層Pt 以提高樣品導電性；催化劑與KBr壓片后，采用Nicolet IS 10 傅立葉變換紅外分光光度計分析催化劑的組成結構，紅外分析波數選用400～4000cm-1；采用波數為1200～1700cm-1的吡啶吸收紅外光譜，確定催化劑酸類型；采用TP5076 TPD/TPR 動態分析儀測定催化劑的氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）。

2 結果與討論

2.1 催化劑改性條件對產物收率的影響

2.1.1 FeCl3·6H2O 和樹脂配比的影響

將FeCl3·6H2O 和強酸性陽離子交換樹脂以一定質量比（0.3～1.5:1）與作為反應溶劑的乙醇混合，在改性時間8h，改性溫度70℃的條件下制備FeCl3改性樹脂催化劑。合成PODE 的反應條件：甲醇與甲醛質量配比為1:2，催化劑用量占反應物總質量10%，70℃下進行反應，反應時間4 h。在該條件下，探究了FeCl3·6H2O 與強酸性陽離子交換樹脂質量配比（mFe:mresin）對催化劑催化活性的影響，結果如圖1 所示。圖1 給出了PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的收率隨mFe:mresin取值的變化，可以觀察到PODE 的收率在mFe:mresin=0.5:1 時達到最大值，此時PODE1-8、PODE2-8、PODE3-6的質量收率分別為：45.27% 、27.76%、14.82%。因此，mFe:mresin的最佳取值為0.5:1。

圖1 FeCl3·6H2O 和樹脂配比對產物收率的影響

2.1.2 反應溶劑的影響

圖2 反應溶劑對產物收率的影響

在mFe:mresin=0.5:1，改性時間8h，改性溫度70℃條件下，以乙醇或水為反應溶劑，制備FeCl3改性樹脂催化劑。合成PODE 的反應條件與2.1.1 所述一致，在該條件下探究了反應溶劑對催化劑活性的影響，其結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出乙醇作反應溶劑的PODE1-8和PODE2-8的收率高于用水作反應溶劑的PODE1-8和PODE2-8的收率，這可能是由于鐵離子與水的作用力比乙醇強，會降低Fe3+負載率，使得催化劑催化活性降低。而PODE3-6的質量收率為14.82%，相對于于水為溶劑時PODE3-6的質量收率15.60%只低了1 個百分點。同時還可以發現，乙醇為溶劑時甲縮醛（PODE1）收率較水為溶劑時高出3 個百分點，甲縮醛是合成PODE 的原料之一，可促進反應平衡正向移動。相比較而言，為獲得更高的PODE 產物收率，在后續實驗中使用乙醇作為反應溶劑更有實際意義。

2.1.3 改性溫度的影響

圖3 反應溫度對產物收率的影響

圖4 反應溫度對甲醛轉化率的影響

為研究改性溫度對催化劑活性的影響，在以下條件下制備催化劑：乙醇為反應溶劑，mFe:mresin=0.5:1，改性溫度范圍為30～70℃，改性時間為8h。合成PODE 的反應條件與2.1.1 所述一致，實驗結果如圖3 所示。隨溫度升高，PODE1-8和PODE2-8的質量收率緩慢增加，PODE3-6的收率先緩慢增加后緩慢降低，在40℃的改性溫度下達到最大值15.84%，到70℃緩慢降低到14.82%，只降低1 個百分點。為更好確定催化劑的最佳改性溫度，進一步考慮溫度對甲醛轉化率的影響。如圖4 所示，隨溫度升高甲醛轉化率逐漸升高，40℃到70℃升高2 個百分點。綜合考慮產物收率和甲醛轉化率，最終確定催化劑的最佳改性溫度為70℃。

2.1.4 改性時間的影響

圖5 反應溫度對PODE2-8（a）和PODE3-6（b）收率的影響

為研究改性時間的影響，在以下條件下制備催化劑：乙醇作為溶劑，mFe:mresin=0.5:1，改性 溫度70℃，改性時間范圍為4～9h。合成PODE 的反應條件與2.1.1 所述一致。實驗結果如圖5 所示。

從圖5（a）和（b）可以看出，隨著反應時間的延長，PODE2-8和PODE3-6的含量增加。在8 h 的改性時間內PODE2-8和PODE3-6含量達到最大。原因可能是8h 的改性時間內足量的FeCl3與磺酸基團反應，并且隨著改性時間的延長，吸附在孔道中的FeCl3數量增加，逐漸達到飽和并阻塞孔道，使得反應活性位降低。

2.2 未改性和改性催化劑的表征

2.2.1 催化劑的表面形貌

圖6 是未改性和FeCl3改性催化劑的SEM 圖像，可觀察到催化劑的表面形貌。從圖6（a）可以看出，未改性催化劑表面上的孔道不明顯。從圖6（b）可以看出，經FeCl3改性后，催化劑孔道數量增多，相比改性前，改性后的孔徑也明顯增大。催化劑的形貌差異是由于FeCl3和磺酸基團發生絡合反應后形成新的結構骨架造成的[21,22]。

圖6 未改性催化劑（a）與FeCl3改性催化劑（b）的SEM 圖像

2.2.2 催化劑化學組成分析

圖7 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的紅外光譜

如圖7 所示，FT-IR 光譜圖像表明改性前后催化劑的主體組成沒有變化，但改性催化劑的透光度強于未改性的催化劑。磺酸基在1007～1217cm-1和1600～1637cm-1處的吸收峰強度增強，這可能是由于Fe3+的引入改變了磺酸基團中電子的分布。在用FeCl3改性后，Fe3+與O-H 基團中O 的孤對電子相互作用形成p-d 配位鍵。p-d 配位鍵可以存在于單分子內或兩分子間。另外，S 原子的p 電子可以轉移到Fe3+的空軌道上。形成的正電荷可以在磺酸基團中離域[23]，從而大大提高了離子交換樹脂的穩定性。

2.2.3 催化劑酸強度分布和酸性

圖8 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的Py-IR 紅外光譜

圖8 給出了未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的Py-IR 紅外光譜，由此可以判斷催化劑中的酸類型。波數為1545cm-1和1635cm-1處的峰對應B 酸位點，波數為1446cm-1和1622cm-1處的峰對應于L酸位點，波數為1489cm-1處的峰對應B 酸位點和L酸共同作用的酸性位點[24,25]。對這兩種催化劑來說，均存在B 酸和L 酸位點。與未改性催化劑相比，FeCl3改性催化劑的L 酸位點含量明顯增加。L 酸位點的增加是由于Fe3+與磺酸基團的反應導致的。

進行NH3-TPD 曲線分析以評價催化劑的酸強度。圖9 為吸附在未改性和改性催化劑上的NH3的脫附曲線。曲線上≤150℃的峰對應于物理吸附和氫鍵合的NH3的脫附，更高溫度下的峰對應于鍵合到酸性位點上的NH3的脫附。弱、中、強和超強酸酸性位點相對應的脫附峰溫度范圍分別是150～250℃，250～350℃，350～500℃和≥500℃[26]。由圖9 可以看出，對于未改性的催化劑，主要存在中等強酸位和強酸位點，不存在弱及超強酸位點。對于FeCl3改性的催化劑，主要存在強酸位點和超強酸位點，并出現了弱酸位點。與未改性的催化劑相比，FeCl3改性催化劑的強和超強酸位點的峰強度更強，說明FeCl3的改性顯著提高了催化劑的酸強度。

圖9 FeCl3改性催化劑的NH3-TPD 曲線

2.3 未改性和改性催化劑催化活性比較

按照最佳改性工藝得到的FeCl3改性催化劑，與未改性催化劑分別合成PODE，合成PODE 的反應條件與2.1.1 所述一致，以比較兩種催化劑的催化性能。圖10 為未改性和經FeCl3改性催化劑的催化性能的比較結果。FeCl3改性催化劑催化合成PODE1-8和PODE2-8的收率高于未改性催化劑催化合成的PODE1-8和PODE2-8的收率。對于FeCl3改性催化劑，當反應時間長達4h 時，PODE3-6的收率也超過了未改性催化劑得到的PODE3-6收率。結果表明，改性催化劑的催化活性高于未改性催化劑的催化活性，Fe3+通過部分交換H+而引入樹脂催化劑的L 酸位點提高了催化劑的酸強度，該結論與NH3-TPD 分析的結論一致。

圖10 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的活性比較

3 結論

（1）本研究使用FeCl3·6H2O 對強酸性陽離子交換樹脂進行改性，探索得到最佳改性條件:FeCl3·6H2O與強酸性陽離子交換樹脂質量配比mFe:mresin=0.5:1，乙醇為反應溶劑，改性溫度為70℃，改性時間為8h。在該條件下制備的改性催化劑催化合成PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的質量收率分別為45.34%，27.76%和14.82%。

（2）通過SEM，NH3-TPD，FT-IR，Py-IR 等分析方法，從微觀角度解釋了強酸性陽離子交換樹脂和FeCl3改性陽離子交換樹脂的性能差異。催化劑表征結果表明，強酸性陽離子交換樹脂經FeCl3改性后，孔徑增大，L 酸位點增加，同時酸強度和催化劑穩定性提高。

（3）與未改性的陽離子交換樹脂相比，經FeCl3改性的陽離子交換樹脂作催化劑得到的PODE1-8和PODE2-8的收率更高，FeCl3改性陽離子交換樹脂具有更強的催化活性。