利用拋光廢渣制造發(fā)泡陶瓷

熊燦光，王 慧，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640）

前言

當(dāng)前，陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展帶來了陶瓷廢料污染問題。據(jù)調(diào)查，2017年全國規(guī)模以上建筑陶瓷企業(yè)共1366家，擁有陶瓷生產(chǎn)線3264條，建筑陶瓷磚產(chǎn)量達(dá)101.46億平方米，其中拋光磚占陶瓷磚總產(chǎn)量的52.43%。以拋光磚為例說明陶瓷廢料污染問題，如果按每生產(chǎn)1萬平方米拋光磚就產(chǎn)生10噸拋光廢渣（實際產(chǎn)生的廢渣更多）計算，我國每年產(chǎn)生的拋光廢渣總量就多達(dá)532萬噸。因此，如何綜合高效利用陶瓷廢料成為建筑陶瓷行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。發(fā)泡陶瓷是以陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的拋光廢渣、石材廢料、煤矸石以及工業(yè)尾礦為原料制成的環(huán)保節(jié)能建筑材料，具有輕質(zhì)、防火、抗壓強(qiáng)度高、保溫、隔音等特點。而且，隨著生活水平的提高，現(xiàn)代社會不但對建筑材料的保溫性能提出了越來越高的要求，還要求材料具有耐火、隔聲及裝飾等特殊功能，所以，具備這些特點的發(fā)泡陶瓷具有廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，開發(fā)發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品，是我國建材行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

1 發(fā)泡陶瓷性能

表1 發(fā)泡陶瓷性能

2 發(fā)泡機(jī)理

在材料組分中，引入適量高溫發(fā)泡劑，并在材料的軟化熔融溫度范圍內(nèi)燒成，是制造發(fā)泡陶瓷的基本原理［1-2］。在拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的過程中，拋光廢渣起到了發(fā)泡劑的作用。因為陶瓷廢料含有 SiC、CaCO3、MgCl2、CaSO4等成分，在一定溫度下，這些成分以固體形式存在于物料中，當(dāng)高于一定溫度時，空氣中的氧獲得足夠的表面能，將這些組分氧化，產(chǎn)生氣體，反應(yīng)式如下［2］：

這些反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，要使上述反應(yīng)向正向進(jìn)行釋放氣體，就要不斷升高溫度。與此同時，SiO2、莫來石等吸收大量熱能，由晶相轉(zhuǎn)變成玻璃相而具有一定流動性。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生氣體形成張力，玻璃相膨脹，內(nèi)部包裹著氣泡，形成孔隙［3］。

3 拋光廢渣的組成、物相和粒徑分布分析

3.1 拋光廢渣的化學(xué)組成

拋光廢渣主要來源于后期冷加工過程，包括銑磨、粗磨、細(xì)磨、拋光、磨邊等一系列工序。根據(jù)文獻(xiàn)［4］，佛山地區(qū)的不同陶瓷企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的拋光廢渣的組成不同，具體見表2。

一般而言，拋光廢渣中MgO含量的多少可以反映拋光廢渣的發(fā)泡能力，拋光廢渣中MgO的含量越高，它的發(fā)泡能力越強(qiáng)，反之亦然［5］。由表2可以看出，MgO的含量波動較大。因此，需要建立一個標(biāo)準(zhǔn)來評價陶瓷廢渣是否可以用來生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷。

3.2 拋光廢渣的物相組成

圖1 某佛山陶瓷廠陶瓷廢渣的XRD圖譜

文獻(xiàn)［4］分析了某佛山陶瓷廠拋光廢渣的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)拋光廢渣除了含有拋光磚所有物相外，還含有少量的碳化硅、氫氧化鎂及氯化鎂。其XRD圖譜見圖1。

在拋光廢渣中，碳化硅、氫氧化鎂和氯化鎂主要來源于磨頭碎屑，磨頭的磨料主要含有碳化硅、金剛石、剛玉等成分，而磨料的膠凝材料主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂［6］。在拋光廢渣制造發(fā)泡陶瓷的過程中，由發(fā)泡機(jī)理可知，碳化硅和氯化鎂起到了發(fā)泡劑的作用。

3.3 拋光廢渣的粒徑分布

拋光工藝有粗拋、精拋和磨邊工藝，工藝的不同必然會影響拋光廢渣的粒徑分布。奚修安、鄭文等人［7-8］采用激光粒度儀測試并分析了佛山某陶瓷廠的拋光廢渣，其粒度分布在0.1～30μm之間，中位徑為3.6μm。同時，用金相顯微鏡觀察拋光廢料的顯微結(jié)構(gòu)，看到碳化硅顆粒的存在。通過Imagepro-plus圖像分析軟件，測得碳化硅顆粒的粒徑分布范圍為15～70μm，并計算碳化硅顆粒的平均粒徑約為32.2μm。

表2 不同陶瓷企業(yè)拋光廢渣及其組成

圖2 不同拋光段陶瓷拋光磚廢渣的顯微形貌

圖3 發(fā)泡陶瓷制備的工藝流程圖

范懷瑞等人［9］使用手持式數(shù)碼顯微鏡對粗拋段、中拋段、精拋段試樣進(jìn)行形貌和粒度分析（見圖2）。從圖中可以看出，粗拋段的最大粒度為101.4μm，中拋段的粒度大約在 30～50μm，精拋段的粒度最大粒度為22.2μm。

因此，拋光廢渣按細(xì)度劃分等級，再通過對不同廢渣的回收利用，并按細(xì)度進(jìn)行分類回收，將有效地縮短后期原料球磨時間、提高球磨效率。

4 發(fā)泡陶瓷的制造工藝

4.1 工藝流程圖

發(fā)泡陶瓷的工藝流程圖見圖3。

4.2 配料的確定

要制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的第一步是需要一個合適的配方。拋光廢渣屬于瘠性材料，沒有粘結(jié)性能，無法進(jìn)行壓制成型，所以要在拋光廢渣中引入合適的無機(jī)粘合劑，比如塑性泥土。當(dāng)加入塑性泥土后，拋光廢渣的觸變性變得更差，因此，還要加入水玻璃、碳酸鈉等無機(jī)添加劑來改善配方的觸變性，有利于球磨工序順利進(jìn)行。有文獻(xiàn)［4］認(rèn)為，拋光廢渣含有陽離子比較多，如果采用復(fù)合陽離子型表面活性劑，能與其中的陽離子有效絡(luò)合，比單純使用無機(jī)添加劑的效果好很多。華南理工大學(xué)教授曾令可等人［10］以拋光廢渣，高、低溫砂及粘土為原料，經(jīng)球磨、干燥、成形、燒成等工序制備出輕質(zhì)保溫墻體材料，其密度低至0.9g/cm3，抗折強(qiáng)度為6MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.23W/m·K，耐火度大于1200℃。

拋光廢渣組成的不唯一性必然導(dǎo)致配方的不唯一。正如前面所說，要建立一個標(biāo)準(zhǔn)來評價拋光廢渣，并將拋光廢渣劃分等級。通過實驗，設(shè)計不同等級的拋光廢渣對應(yīng)的配方來制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品。當(dāng)然，這個配方也只是大概的，因此，在生產(chǎn)的時候，還要根據(jù)發(fā)泡陶瓷的性能來對配方進(jìn)行微調(diào)。

4.3 球磨細(xì)度

由于原料粒度不一，必須將各個組分經(jīng)過適當(dāng)?shù)那蚰ィ允垢鞣N原料混合均勻，促進(jìn)燒成過程中的物化反應(yīng)，降低燒成溫度。另一方面，顆粒細(xì)度也會對產(chǎn)品的發(fā)泡造成影響。

圖4 高溫下碳化硅反應(yīng)過程示意圖

圖4 為高溫下碳化硅反應(yīng)過程示意圖。在高溫時，O2與SiC反應(yīng)產(chǎn)生CO2，并在表面形成致密的SiO2薄膜，此時氧氣無法繼續(xù)與SiC發(fā)生反應(yīng)。由于坯體中含有大量Na2O、K2O、MgO、CaO等堿性物質(zhì)，SiO2被腐蝕溶解，SiC重新暴露于氧氣中，發(fā)泡反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。此過程不斷進(jìn)行下去，直到反應(yīng)完全。如果碳化硅顆粒的粒度很大，發(fā)泡反應(yīng)速率就很慢，坯體內(nèi)部形成的是小孔隙甚至無法形成孔隙；如果碳化硅粒度過小，發(fā)泡速率太快，造成坯體孔隙過大，就會影響產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，甚至還會使坯體無法保持一定形狀。因此，球磨后的細(xì)度有一個合適的范圍。據(jù)文獻(xiàn)［11］，球磨后的粉體過200目篩后再進(jìn)行后續(xù)工序。

4.4 干壓成形工藝的選擇

當(dāng)單向加壓時，會出現(xiàn)壓力的梯度，壓力不均勻?qū)е屡黧w致密度不均勻。在燒成時，這樣的坯體會因收縮不一致產(chǎn)生破壞應(yīng)力從而使強(qiáng)度下降，同時會影響發(fā)泡的均勻性；當(dāng)雙向加壓時，壓力傳遞距離是單向加壓時的一半，壓力梯度比較小，一定程度改善坯體致密度均勻性；當(dāng)雙向多次加壓時，坯體致密度更加均勻；采用等靜壓成形時，因從各個方向?qū)ε黧w均勻施壓，坯體的均勻性好，燒后顯微結(jié)構(gòu)更加均勻。

除了改變成形工藝來改善成形效果外，一般還可以采取如下措施：（1）降低模具內(nèi)表面的粗糙度和提高粉料團(tuán)粒的球形（干壓成形的前一段工藝噴霧造粒就是為了提高團(tuán)粒的球形度）；（2）降低粉料的休止角，提高粉料的流動性［12］。

4.5 燒成工藝

4.5.1 輥道窯的結(jié)構(gòu)

圖5 窯段分段圖

圖6 SiC的熱力學(xué)曲線

陶瓷輥道窯是發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的連續(xù)燒成設(shè)備，從長度上分為不同的功能帶：排煙帶、預(yù)熱帶、急冷帶、緩冷帶、尾冷帶。預(yù)熱帶、燒成帶合為氧化燒成段，急冷帶、緩冷帶、尾冷帶合為冷卻段。窯段分段圖見圖5。

各功能帶的作用：

排煙帶：在此工作段，坯體將蒸發(fā)殘留的表面水。工作溫度在200～500℃范圍內(nèi)。

預(yù)熱帶：坯體在預(yù)熱帶運行過程中，隨著溫度的升高，坯體發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，主要有結(jié)晶水排除、有機(jī)物及碳素的氧化、碳酸鹽的分解、晶型轉(zhuǎn)變等。

燒成帶：燒成帶前部繼續(xù)進(jìn)行氧化分解反應(yīng)。隨著溫度的升高，坯體形成玻璃相及莫來石相并在高溫條件下燒成。

急冷帶：防止液相析晶、晶體長大，從而提高坯體的機(jī)械強(qiáng)度。

緩冷帶：防止石英晶型轉(zhuǎn)變引起體積收縮導(dǎo)致坯體內(nèi)部應(yīng)力集中。

尾冷帶：使坯體在出窯前盡快冷卻下來。

4.5.2 燒成制度的確定

燒成制度的影響因素主要是燒成溫度、保溫時間和升溫速率。

（1）燒成溫度：

華南理工大學(xué)張林勇［13］對碳化硅進(jìn)行熱分析，得到了碳化硅熱力學(xué)曲線，如圖6所示。

根據(jù)熱力學(xué)曲線，在880℃左右出現(xiàn)了失重到增重的轉(zhuǎn)變點。低于880℃時，一方面碳等雜質(zhì)會發(fā)生氧化，引起失重現(xiàn)象；另一方面，從熱力學(xué)角度上，雖然SiC從常溫到高溫都能與氧氣發(fā)生反應(yīng)，但動力學(xué)上是不行的，因為SiC與氧氣發(fā)生反應(yīng)后，會在其表面形成一層致密的SiO2氧化膜阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此在880℃之前，表現(xiàn)為失重。但當(dāng)溫度超過880℃時，SiC表面的SiO2氧化膜會發(fā)生相變。相變的結(jié)果是，SiO2氧化膜會因體積膨脹而破裂，氧氣就可以繼續(xù)與SiC反應(yīng)，促使SiC發(fā)生氧化生成SiO2，SiO2的相對分子量比SiC的重，于是出現(xiàn)了增重現(xiàn)象。在880℃之后，隨著溫度的增大，熱重曲線的斜率不斷增大，表明SiC與氧氣反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。也就是說，燒成溫度要控制在880℃以上，才能引發(fā)SiC的發(fā)泡反應(yīng)制得發(fā)泡陶瓷。

同時，其也做了燒成溫度對發(fā)泡陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1120℃左右時，氣孔不再顯得雜亂無章，開始慢慢呈現(xiàn)球形；但燒結(jié)溫度達(dá)到1215℃時，陶瓷坯體出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)坍塌，性能開始惡化。

（2）保溫時間：

保溫時間過長，產(chǎn)生的小氣泡會相互聚集，容易形成連通孔，性能惡化，而且增加能耗，保溫時間過短，發(fā)泡劑反應(yīng)不充分，難以形成細(xì)小均勻的孔徑。根據(jù)文獻(xiàn)，把發(fā)泡陶瓷的保溫時間控制在15～25min，氣孔能成長到一個較好的結(jié)構(gòu)。因為文獻(xiàn)報道的保溫時間都是小試測得的，實際生產(chǎn)時，由于坯體很大，保溫時間可能要在3～6h。

（3）升溫速率：

升溫速率過快，導(dǎo)致坯體內(nèi)部容易產(chǎn)生溫度梯度，發(fā)泡上浮的速率隨溫度升高而增大，導(dǎo)致溫度梯度方向上氣孔孔徑不一致；升溫速率過慢，在未達(dá)到燒成溫度之前，發(fā)泡劑已經(jīng)被反應(yīng)了很多，降低了發(fā)泡劑的利用率，減少了發(fā)泡陶瓷的孔隙率。一般來說，發(fā)泡陶瓷的升溫速率為10℃/min會比較好［14］。

5 結(jié)語

5.1 發(fā)泡陶瓷由于具有熱導(dǎo)率低、不燃防火、耐老

化、與水泥砂漿、混凝土等相容性好、吸水率低、耐候這些特點，可以用于建筑外墻保溫、防火隔離帶、建筑自保溫冷熱橋。

5.2 因含有發(fā)泡成分SiC、CaCO3、MgCl2等，陶瓷拋光廢渣既是一種制造發(fā)泡陶瓷的原材料，也可以作為一般多孔陶瓷的成孔劑。雖然拋光廢渣的成分波動比較大，但只要建立標(biāo)準(zhǔn)分類陶瓷拋光廢渣，并根據(jù)不同類型的拋光廢渣設(shè)計不同的配方，能使產(chǎn)品性能保持穩(wěn)定。

5.3 用拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的工藝技術(shù)原理雖復(fù)雜，但使用的原材料是工業(yè)廢棄物，不需要投入較多的資金。