二氧化鈦薄膜的制備及其光催化性能研究

張新寶，張 健，張 超，樊震坤，王 磊

（山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

前言

隨著人類生活環境的惡化，環境污染成為一個亟待解決的問題。為了嚴控污染，人們采取了各種方法和手段。生活環境中主要存在大氣污染、水體污染、土壤污染等問題，它們中所產生的有機污染物的危害最為嚴重，目前主要采用傳統生物降解和物理吸收等方法進行處理，但存在凈化效率低、資金消耗多等問題。因此，研究更有效的污染控制技術和方法已成為該領域的一個關鍵問題。經過深入研究發現，采用TiO2光催化材料處理廢水中的有機污染物具有快速、高效、不污染環境等優點。

TiO2光催化材料不僅可以降解空氣和廢水中的有機污染物，還具有殺菌，除臭等功能，已成為現階段廣泛使用和有效的新技術［1］。它不僅可以使用太陽能等可再生能源，還能夠對生物進行降解，進而保護環境。它不僅使我們的生活環境得到了改善，而且這類光催化材料可以長期、循環使用，因此，TiO2光催化材料已經成為近年來的研究熱點［2］。在許多半導體光催化劑中，TiO2具有氧化能力強、無二次污染、催化活性高等優點，而且，當在一定的工藝水平下用太陽光照射時，TiO2膜具有超親水性。因此，涂有TiO2膜的材料具有防霧效果并且可以進行自我清潔等功能［3］。

本文對近幾年TiO2薄膜的研究報道進行了廣泛的調研，總結了TiO2薄膜的制備工藝，并闡述了其在光催化領域的研究［4］。

1 TiO2薄膜的制備方法

制備TiO2薄膜的方法有多種，不同的制備技術存在差異，因此對薄膜的結構、外觀和性能等影響都有所不同。目前，制備TiO2薄膜的方法主要有溶膠－凝膠法、物理氣相沉積法、化學氣相沉積法和噴霧熱分解法等。采用不同的工藝方法或工藝參數制備的二氧化鈦，在成分和結構等方面均有所差異。

1.1 化學氣相沉積法

化學沉積方法包括激光化學氣相沉積，等離子體增強化學氣相沉積和金屬有機化學氣相沉積。

其中，（MOCVD）是一種低成本且易于控制沉積工藝的制膜技術［5］，它的優點是具有相對容易控制的膜組成和成分。但是在涂裝工藝中需要氬氣，所以成本相對較高；等離子體化學增強的化學氣相沉積在較低的沉積溫度下更容易控制工藝參數，然而生產率很低，不能高效率的運行，容易受到空氣顆粒的污染，影響沉積效果，大大降低工作效率；激光化學氣相沉積使用具有一定選擇性的合適的特定激光波長，在特定光照下，沉積膜均勻性好，純度高，但沉積速率慢，需要相對高的沉積溫度。

1.2 物理氣相沉積法

物理氣相沉積包括過濾電弧沉積，RF濺射，磁控濺射，活化反應蒸發，DC濺射和離子束輔助沉積。在這多種物理氣相沉積法中，使用最廣泛的是磁控濺射測試方法。它具有一定的可操作性，基本原理是在真空環境中通過電離惰性氣體來產生等離子體，在額定偏壓的特定條件下，靶被等離子體氣體轟擊，金屬離子被濺射出，并將它們沉積在目標基板上以形成薄膜。有時，為了實現一些特定的技術參數，會引入氧氣（O2）等反應氣體。氬氣是通常用于濺射的惰性氣體，這是因為惰性氣體具有最高的濺射速率，該方法的優點是它具有良好的可重復性和可控性，但它需要非常高的工作環境和真空要求。此外，該過程需要大型設備，導致成本提高很多。

1.3 噴霧熱分解法

噴霧熱解法制備的薄膜主要使用了有機鈦化合物，制備流程比較簡單。通常，用超聲波噴灑乙醇溶液，然后以固定的溫度和速度噴涂在基板上，得到目標薄膜［6］。而且，所用的材料比較便宜，選材相對容易，有相對低的成本，但只能使用單層涂膜，不好控制整個生產過程，空氣中的霧化溶液仍然很多，容易損害大氣環境，這對環境有非常嚴重的污染。

1.4 溶膠－凝膠法

這類方法的基本步驟是首先制備溶膠溶液，然后用浸漬提拉法或噴涂等方法［7］，襯底的表面清洗后，涂上制備好的溶膠溶液，然后通過熱處理工藝在襯底表面形成一層薄膜［8］。溶膠-凝膠法中最重要的步驟之一是它所合成的原料,原料主要為金屬醇鹽,加入水、溶劑和催化劑,聚合物就在一系列的化學反應中形成了。

溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜有較高的純度，良好的均勻性，可以得到很好的控制。對于微量元素的引入也非常方便，薄膜的表面結構和性能可以通過多種方式改變。然而，涂裝的過程將需要很長的時間，由此產生的產品容易開裂；在基材大面積的表面涂覆是困難的，因此很難實現工業連續生產。

由于實驗室各種條件的限制，大多數實驗室都是采用的浸漬提拉法。此法簡單易行，能得到比較穩定的薄膜，而且薄膜也很穩定，但不能進行大面積的基片表面鍍膜。

2 TiO2薄膜在光催化領域的研究

中國長期以來一直關注TiO2薄膜的發展，自1995年以來一直在研究TiO2薄膜的制備方法和工藝。1999年，余家國、趙修建等通過溶膠-凝膠法對有關薄膜的制備、表征、改性等進行了大量相關研究，制備了純TiO2、摻雜SiO2的納米TiO2復合薄膜，并研究了光催化性能和超親水性能。唐懷軍等制備并研究了摻雜Fe3+的納米TiO2薄膜的光催化活性，結果表明，Fe3+的摻雜使二氧化鈦的吸收波長偏移30nm，提高了光催化效果。盧萍等人則研究了Mo6+摻雜的納米TiO2涂層玻璃，在摻雜了各種金屬離子的TiO2中，摻雜離子的電荷和半徑比值越高，TiO2膜的光催化活性就越高。

2.1 TiO2薄膜的光催化機理

二氧化鈦薄膜的清潔效果主要表現在兩個方面：光催化降解有機污染物和無機污染物在雨水中被沖走。這兩個性質對應于二氧化鈦薄膜的強氧化還原性和光致超親水性［9］。

納米二氧化鈦是屬于n型半導體氧化物之一，可以用半導體的能帶理論來解釋它的光催化機理［10］，對比金屬而言，半導體的帶隙是不連續的，在原子或分子軌道能量存在個空域中，在導帶和價帶之間，稱為帶隙［11］。它的寬度為3.2eV，納米二氧化鈦被387nm波長的太陽光照射時，價帶中的電子通過吸收光子而躍遷到導帶，空穴-電子對在導帶上形成，然后在表面快速轉移，光催化效果相對明顯，通過吸附O2和H2O激活，所產生的水合物具有高活性，并將獲得氧自由基和超氧化物離子自由基［12］，吸附在污染物和細菌的表面，分為兩個步驟：

（1）光子表面在波長為387nm的光照下發生變化，產生一個光電子和空穴。

（2）在光誘導的電子空穴中，電子用來減少氧氣，材料的表面吸附物分解和吸附二氧化碳和水等無機小分子。

2.2 TiO2薄膜的X射線衍射分析

對樣品進行X射線衍射分析，來確定薄膜的晶相結構。根據衍射線的數量、位置和相對強度，樣品中晶相材料的類型和相對含量可以得到確定。

圖1 納米TiO2粉體在450℃時的衍射圖譜

由于TiO2薄膜非常薄，通過直接測試得到的XRD信號較弱，因此我們將通過X射線衍射對TiO2粉體進行分析，原因在于粉體與薄膜材料具有相同的熱處理條件，因此研究了TiO2在熱處理過程中的結晶行為。

圖1是納米TiO2粉體的X射線衍射圖，條件是在450℃時保溫1小時。可以從圖中發現，經過450℃的熱處理，銳鈦礦相衍射峰的峰強度較大，而只有少量金紅石相和痕量無定形分散峰出現，表明大部分非晶相此時已經轉化為銳鈦礦相，晶粒發育較為完整［13］。

光催化TiO2主要由銳鈦礦和金紅石兩種類型組成，許多缺陷和位錯存在于銳鈦礦相中，其產生更多的氧空位以捕獲電子。金紅石相是最穩定的同素異構形式，具有較好的結晶狀態和少量的結構缺陷，加速了膜表面光生電子-空穴對的復合速率。另一方面，金紅石型的帶隙能比銳鈦礦晶粒低。金紅石型晶粒的帶隙能為3.0eV，銳鈦礦晶粒的帶隙能為3.2eV，由于金紅石型帶隙較小，吸附O2的能力較差，比表面積較小，因此，光生電子和空穴的復合幾率很小，導致銳鈦礦晶相的TiO2光催化活性較好。

3 展望

TiO2薄膜是目前研究最為廣泛的氧化物半導體薄膜之一，由于TiO2薄膜表面的超親水性和光致強氧化還原性，許多研究者將其視為研究對象，開辟了光催化薄膜功能材料研究的新領域。

二氧化鈦光催化劑在制備和應用階段取得了很大的進展，但是在一些技術方面還存在很大的問題，未來發展主要體現在以下幾方面：首先，需要有必要高效地制備光催化劑并改善其活性；其次，選擇合適的催化劑載體，研究催化劑的固定技術；然后研究提高TiO2的高熱穩定性，提高太陽光的利用率；最后，納米半導體光催化劑材料的制備成本高，難以在短時間內進行大規模的工業生產，研究人員需要開發經濟高效的二氧化鈦催化劑，以實現大規模的工業化生產。