高導電、導熱碳紙的制備及性能表征

王亞麗 胡蓉蓉 華飛果 童樹華 許 躍 馬 昌 史景利，*

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津，300387；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Mem?brane Fuel Cell，PEMFC）由于其發電功率高、工作溫度低、可方便攜帶和環境友好等優勢，已引起研究者廣泛關注[1-3]。同時，碳紙（CPs）由于其良好的多孔結構和優異的導電性、導熱性、透氣性、耐腐蝕性等優點，已經成為質子交換膜燃料電池中氣體擴散層(GDL)常用的基體材料[4-9]。碳紙是以碳纖維為骨架，利用濕法造紙技術在抄紙機上成型，以樹脂等可碳化物質作為黏結劑，經過固化、碳化、石墨化工藝得到的一種高性能材料[10-12]。國內外學者一直在對碳紙進行研究。周書助等人[1]采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對酚醛樹脂進行改性，并制備了質子交換膜燃料電池用碳紙，研究PVB濃度對碳紙性能的影響。研究表明，PVB的引入使樹脂碳與碳纖維的界面結合強度得到改善，碳紙的抗彎強度、抗拉強度和電阻率分別為52.28 MPa、30.25 MPa和10.11 mΩ·cm。胡志軍等人[13]利用導電碳黑改性碳紙，研究了碳黑載入量對碳紙的透氣度和孔徑分布的影響。研究表明，隨著碳黑載入量的增加，碳紙的孔徑分布更加均勻。Kim等人[14]利用碳纖維和聚丙烯腈纖維制備碳紙。研究表明，聚丙烯腈纖維與碳纖維之間連接緊密，當黏合劑聚丙烯腈纖維含量為15%時，碳紙的拉伸強度增加了5倍，電阻率降低至5.7 mΩ·cm。Xie等人[15]使用端羧基聚丁二烯-丙烯腈（CTBN）改性的酚醛樹脂浸漬碳紙前驅體，由于CTBN和樹脂之間的化學反應導致碳紙中纖維與樹脂間產生穩固的界面結合，機械強度和電導率均有較大增加。但目前相關研究并沒有對碳紙電阻率、特別是導熱性能給予足夠的關注。

燃料電池在發電過程中對溫度有較高要求，碳紙需要具備良好的導熱性使擴散層有較好的熱傳輸和分配能力，從而保證發電過程均勻進行；同時，碳紙作為氣體擴散層必須是導電性能良好的導體，其電阻越小，導電性能越好，在燃料電池中所占的分壓也就越小，從而使燃料電池發揮出更高的效率[12]。因此，優異的導電性和導熱性是碳紙十分重要的性能。目前碳紙的制備一般采用聚丙烯腈基碳纖維，與聚丙烯腈基碳纖維相比，中間相瀝青基碳纖維具有非常優異的導電和導熱性能[16-17]，用中間相瀝青基碳纖維作原料，有望增加碳紙的導電、導熱性能。本實驗將中間相瀝青基碳纖維摻在聚丙烯腈基碳纖維中制備碳紙，以達到提高碳紙導電、導熱性能的目的。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

5 mm聚丙烯腈基短切碳纖維（HTS40，日本東邦公司）；3 mm中間相瀝青基短切碳纖維（XN-100-03Z，福建聯合新材料科技有限公司）；熱固性酚醛樹脂（濟南圣泉集團公司）；聚氧化乙烯（PEO，相對分子質量600萬，日本株式會社）；氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津科密歐試劑有限公司）；硝酸（HNO3，分析純）、乙醇（C2H5OH，分析純），均為天津市風船化學試劑科技有限公司；蒸餾水。

水循環抄片器（AT-CP-200，山東安尼麥特儀器有限公司）；循環水式多用真空泵（SHB-ⅢS，鄭州長城科工貿有限公司）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司）；臺式粉末壓片機（FY-40M，天津市思創精市科技發展有限公司）；大腔體高溫氣氛爐（KF1700，天津瑪福爾科技有限公司）；無級調速增力攪拌器（DW-1，鞏義市予華儀器有限責任公司）；馬弗爐（Sx2-4-10，余姚市長江溫度儀表廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 中間相瀝青基碳纖維的氧化處理

在長度3 mm的中間相瀝青基短切碳纖維（以下簡稱中間相瀝青碳纖維）中加入適量濃HNO3，中間相瀝青碳纖維在濃HNO3中的質量濃度為25 g/L，加熱至95℃，攪拌、回流8 h后，洗至中性，烘干。再將其放入馬弗爐中，400℃下氧化1 h，冷卻至室溫，備用。

1.2.2 碳紙的制備

（1）用摩爾濃度為3 mol/L NaOH水溶液對長度5 mm的聚丙烯腈基短切碳纖維（以下簡稱聚丙烯腈碳纖維）進行預處理30 min，然后洗至中性。

（2）將氧化處理后的中間相瀝青碳纖維和聚丙烯腈碳纖維按不同質量比（0∶10、1∶9、2∶8、3∶7）混合，然后加入聚氧化乙烯分散液中，攪拌至碳纖維分散均勻。

（3）采用濕法造紙技術，在紙樣抄片器上抄片，紙樣在80℃下干燥1 h后得到碳纖維初級紙。

（4）用質量分數7%的酚醛樹脂-乙醇溶液浸漬碳纖維初級紙1 h；浸漬完成后在60℃下加熱1 h；然后在120℃下加熱1 h進行預固化處理；在壓力4 MPa下于170℃熱壓固化0.5 h，200℃熱壓固化1 h。

（5）以5℃/min升溫速率升至900℃，在900℃氮氣氣氛中，將固化處理的碳纖維初級紙碳化1 h，然后在2800℃無氧氣氛中石墨化1 h，制備成碳紙。

根據中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維添加比例分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7，將碳化后的碳紙分別命名為CP-0、CP-1、CP-2、CP-3；石墨化后的碳紙分別命名為G-CP-0、G-CP-1、G-CP-2、G-CP-3。

1.3 性能檢測

使用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡對碳纖維表面進行分析；使用Thermofisher K-alpha X射線光電子能譜儀對碳纖維表面化學元素進行表征；使用Hitahi-TM3030臺式掃描電子顯微鏡對碳紙的表面形貌進行分析；使用Bruker D2 PHASER X射線衍射儀對樣品的結晶性、相組成進行表征；使用280SI四探針電阻測試儀對碳紙的面電阻進行測量；使用DRL導熱儀對碳紙的Z向導熱系數進行測量。

2 結果與討論

2.1 中間相瀝青碳纖維形貌特征

中間相瀝青碳纖維表面光滑且呈惰性，導致其在水系溶劑中的分散性能差、與樹脂界面結合能力低。本實驗通過對中間相瀝青碳纖維表面進行液相、氣相氧化處理，從而增加碳纖維表面的粗糙度和活性官能團，提高碳纖維在水系溶劑中的分散程度并且增強纖維與樹脂之間的結合能力。

中間相瀝青碳纖維氧化處理前后的表面形貌變化如圖1所示。由圖1可知，原始碳纖維表面光滑，僅有少量沿纖維軸向平行排列的淺溝槽，這是在碳纖維生產過程中產生的。經過液相、氣相氧化后，碳纖維表面凹凸不平，刻蝕明顯，粗糙度明顯增加。表面粗糙度的增加有利于增大碳纖維的比表面積，可提供更多纖維與樹脂之間的嚙合中心，有利于增強二者機械互鎖作用[18]。

圖1 中間相瀝青碳纖維氧化處理前后的SEM圖

2.2 中間相瀝青碳纖維表面元素分析

碳纖維表面存在多種含氧官能團，含氧官能團的種類和數量對碳纖維與樹脂的結合影響很大。為確認氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面化學元素的變化情況，對其進行了能譜全譜表征，其譜圖如圖2所示，表面元素相對含量列于表1。其中，碳纖維表面上漿劑中含有少量硅元素，由于不是本實驗關注的內容，相關數據沒有列出。由圖2和表1可知，碳纖維經過氧化處理后，O1s峰強度明顯增大，O/C比值從2.2%增加至8.8%，說明氧化過程使中間相瀝青碳纖維表面的氧元素含量顯著增加。

圖2 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面的能譜全譜圖

表1 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面元素相對含量分析

為進一步考察氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面的化學官能團種類，對中間相瀝青碳纖維的C1s譜圖進行了分峰擬合處理，如圖3所示。從圖3可以看出，氧化處理前中間相瀝青碳纖維表面化學鍵主要是C＝＝C、C—C和少量的C—O；氧化處理后，碳纖維表面含氧官能團C—O的比例有所增加，并且出現了其他含氧官能團C＝＝O和O—C＝＝O。碳纖維表面增加的C—O、C＝＝O和O—C＝＝O活潑含氧基團為親水性官能團，可以增加中間相瀝青碳纖維表面的親水性。且由碳纖維樹脂基復合材料界面理論可知，這些含氧官能團還可以與樹脂形成化學鍵，從而提高其與樹脂基體的黏結能力[18-20]。

2.3 碳紙的表面形貌特征

樹脂作為碳纖維之間的黏結劑，對碳紙起到致密、黏結、增強的作用，熱壓成型后不僅賦予碳紙良好的力學性能，更提高了碳紙的導電性能。理想的碳紙內部碳纖維層次排列結構明顯，樹脂在碳纖維間分布均勻，且與碳纖維黏結良好，孔隙豐富。圖4為本實驗所制備碳紙與日本東麗公司的碳紙微觀形貌。

由圖4(a)可知，樹脂在纖維間分布較為均勻，存在部分區域聚集現象；碳纖維間依靠樹脂結合緊密，纖維層次排列結構明顯，同時樹脂因碳化收縮，存在一定的開裂現象，孔隙較豐富。圖4(b)為自制純聚丙烯腈碳纖維碳紙（簡寫為CP-0），從圖4(b)中可以看出，纖維呈無規律排列，層次分明，在纖維交織處樹脂聚集較明顯，孔隙較大且不均勻。圖4(c)～圖4(e)為添加不同比例中間相瀝青碳纖維的碳紙，樹脂在碳纖維間分布均勻，碳纖維之間搭接緊密，大部分碳纖維與樹脂之間黏結良好。同時樹脂因碳化收縮，有輕微開裂現象，孔隙豐富。由此可見，中間相瀝青碳纖維的添加不僅提高了碳紙的均勻性，還提高了樹脂和碳纖維之間的結合能力。碳纖維長度越短其分散性越好[21]，所以長度為3 mm的中間相瀝青碳纖維的添加有助于提高碳紙的均勻性。且由于中間相瀝青碳纖維經過氧化處理后表面粗糙度和含氧官能團數量、種類均增加，因此中間相瀝青碳纖維的添加進一步提高了碳纖維在水系溶劑中的分散程度以及碳纖維與樹脂的結合能力。圖4(f)為石墨化后的碳紙，由于石墨化溫度高，樹脂進一步分解及揮發，導致碳紙的孔隙更為豐富，有利于電池工作時氣體、液體的傳輸[12]。

圖3 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面能譜中的C1s分峰擬合曲線

圖4 日本東麗碳紙和自制不同纖維比例碳紙的SEM圖

2.4 碳紙晶體結構分析

為了更好地了解碳紙的內部結構，對純聚丙烯腈碳纖維的碳紙和添加中間相瀝青碳纖維碳紙的晶體結構進行比較。本實驗選取中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質量比為2∶8的碳紙為對比樣品。對CP-0、CP-2和G-CP-0、G-CP-2 4個樣品進行了XRD測試。

圖5為不同碳紙樣品的XRD圖。由圖5可知，純聚丙烯腈碳纖維碳紙在2θ為26°處并沒有尖銳的峰出現，說明純聚丙烯腈碳纖維碳紙中的碳呈明顯的非晶態。添加中間相瀝青碳纖維的碳紙在2θ為26°處，出現了微小的峰，但是晶面（002）衍射峰根部的左右呈不對稱分布，說明碳紙中仍有無序碳和不定型碳存在。經過石墨化的碳紙，在2θ為26°處，（002）鏡面衍射峰都變得十分尖銳，且衍射峰位置向角度增大的方向偏移，表明晶面間的距離變小[22]，這說明碳紙的石墨化度很高，碳紙的結晶結構得到了改善，從而可以提高其導電、導熱性能。

圖5 不同碳紙樣品的XRD圖

為了精確比較兩種碳紙的晶體結構，計算碳紙XRD晶格參數和石墨化度見公式（1）和公式（2）。

式中，d002為石墨晶體的層間距；θ002為002峰的布拉格衍射角；λ為入射X射線波長；g為石墨化度。完全無序結構的d002為0.3440 nm，理想的石墨晶體的d002為0.3354 nm。d002越小，g越大，石墨化度越高。

不同碳紙的XRD晶格參數及石墨化度結果見表2。由表2可知，相比碳紙CP-0，碳紙CP-2在碳化后就已經有了較高的石墨化度，g為79.9%，這說明中間相瀝青碳纖維的添加可以增加碳紙的石墨化度。石墨化后碳紙（G-CP-2）的d002為0.3356 nm，十分接近理想的石墨晶體d002為0.3354 nm，g為97.4%。

2.5 碳紙的導電、導熱性能

通過對碳紙導電和導熱性能的測試，研究了中間相瀝青碳纖維不同添加比例對碳紙導電、導熱性能的影響規律。

表2 不同碳紙樣品的XRD晶格參數和石墨化度

圖6為加入中間相瀝青碳纖維對碳紙電阻率的影響。由圖6(a)可知，隨著中間相瀝青碳纖維添加比例的增加，碳化后碳紙的電阻率明顯降低。相較于聚丙烯腈碳纖維，中間相瀝青碳纖維沿纖維軸向取向度高，具有易石墨化的特點，截面有清晰的石墨片層結構，具有優異的導電性能[23]，因此將其添加入碳紙中，可以從根本上提高碳紙的導電性能。

與碳化后碳紙相比，石墨化后碳紙的導電性能得到進一步的提高。由圖6(b)可知，當中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維的質量比為3∶7時，與純聚丙烯腈碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙電阻率降低了35.7%，由6.80 mΩ·cm降低至4.37 mΩ·cm。碳紙中石墨微晶在溫度升高的過程中不斷增大，片層結構趨向規整，導致微晶中相鄰原子間的距離隨之變小，從而導致相鄰原子的內外軌道都有不同程度的重疊，而最外層軌道的重疊程度最大。于是晶體中的電子可以從一個原子轉移到相鄰的原子上去，即電子可以在整個晶體中進行運動，即電子的共有化。石墨化以后，電子的共用程度增加，晶體的導電性提高，碳紙的導電性能也隨之提高[22]。

圖6 中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質量比對碳紙電阻率的影響

圖7 為加入中間相瀝青碳纖維對碳紙Z向表面導熱系數的影響。由圖7可知，隨著中間相瀝青碳纖維添加比例的增加，碳化后及石墨化后碳紙的Z向表面導熱系數均呈明顯上升趨勢。當中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維的質量比為3∶7時，與純聚丙烯腈碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙Z向表面導熱系數提高了88.8%，由0.084 W/(m·K)提高至0.159 W/(m·K)。

碳材料的導熱機理主要依靠彈性晶格的非簡諧振動（即聲子的相互作用）傳遞能量。對于石墨材料而言，石墨微晶排列的規整程度越好，平均微晶尺寸越大，聲子的平均自由程越大，相應材料的導熱性能也越好。添加中間相瀝青碳纖維以及石墨化后，碳紙中微晶的晶面層間距減小，材料中晶格缺陷減少，微晶的排列逐漸規整，影響聲子散射的因素減弱，進而促進材料導熱系數的增大，即導熱性能的提高[24-26]。

圖7 中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質量比對碳紙Z向表面導熱系數的影響

3 結 論

本課題采用電阻小且導熱系數高的中間相瀝青基碳纖維為原料，部分替代聚丙烯腈基碳纖維以制備高導電導熱碳紙。

3.1 通過對中間相瀝青基碳纖維表面進行液相、氣相氧化處理，增加碳纖維表面的粗糙度和活性官能團，提高碳纖維在水系溶劑中的分散程度并且增強纖維與樹脂之間的結合能力。

3.2 以3 mm中間相瀝青基短切碳纖維與5 mm聚丙烯腈基短切碳纖維為原料，制備得到的碳紙表面樹脂分布更加均勻，纖維之間搭接緊密，與樹脂之間的黏結良好。碳化后及石墨化后碳紙的石墨化度均高于純聚丙烯腈基碳紙。

3.3 當中間相瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維的質量比為3∶7時，與純聚丙烯腈基碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙電阻率由6.80 mΩ·cm降低至4.37 mΩ·cm，降低了35.7%；Z向表面的導熱系數由0.084 W/(m·K)提高到0.159 W/(m·K)，提高了88.8%。