解久瑩,張翔宇,吳永強,楊雪蓮,*,曹雁平,*
(1.北京市食品營養與人類健康高精尖創新中心,北京工商大學,北京 100048;2.食品質量與安全北京實驗室,北京工商大學,北京 100048)
中國是一個擁有13億人口的消費大國,是世界上最大的食品消費市場,隨著中國經濟的持續穩定發展和人民生活水平的不斷提高以及飲食消費觀念的開放,我國食品工業將進入快速發展時期。而食品工業的發展離不開食品原料的支撐,食品工業專用油脂作為食品制造過程中的主要原料,得到快速發展。據統計,2015/2016年度中國食用油的總消費量為3426.5萬噸,人均年食用油消費量為24.8 kg[1]。根據行業統計:2016年中國專用油脂的產量275萬噸,其中起酥油約為40萬噸、煎炸用油約為135萬噸、代可可脂約為20萬噸、烘焙油脂約為50萬噸、其他用油約為30萬噸。在2016年中國專用油脂產量275萬噸中,煎炸油約為135萬噸,占專用油脂產量的49.1%,幾乎占專用油脂產量的一半。因此,煎炸油是中國專用油脂的重要組成部分,是中國煎炸食品發展中不可或缺的主要原料。
由于煎炸食品誘人的風味、酥脆的口感、良好的造型和色澤以及豐富的后味因而深受消費者的喜愛,但是當煎炸溫度過高、煎炸時間過長時,煎炸油會發生多種物理、化學變化,并滲入食物成為其組成成分,對食物品質和營養價值產生影響。而煎炸油質量的好壞將直接影響到油炸食品的質量安全與消費者的健康。通過控制煎炸油的品質,可以保證油炸食品的品質。煎炸油在煎炸過程中不僅能作為傳熱的介質,改善食品的風味,增強食品的營養成分,同時能有效殺滅食品中的細菌,延長食品保存期。因此,煎炸油在煎炸食品加工中的作用至關重要。
本文著重介紹了煎炸油在熱加工過程中產生的有害物質以及形成機制、國內外評價煎炸油質量標準的差異、以及現階段煎炸油的檢測方法與監控方面的研究進展。
目前,世界上大多數國家及機構,如美國、國際食品法典委員會(CODEX)、中國等均沒有發布煎炸用新油(即新鮮煎炸油)的質量標準。通常,大多數國家煎炸用新油均執行食用油的衛生指標和質量標準,有些國家會標明這種用途的油是“煎炸用油(oil for frying)”。只有少數國家考慮到煎炸油的使用特性,設立了煎炸用新油的法規、標準。至于煎炸用新油的指標和要求,也與植物油基本相同,煎炸油獨有的特征指標寥寥無幾。如歐盟EC Directive 76/621僅對煎炸用新油規定一個特征指標,即芥酸含量低于5%。法國1973年規定煎炸用新油的亞麻酸含量不超過2%的規定因造成貿易壁壘而備受爭議,最后廢除了這個指標。
在我國,幾乎所有品種的油脂都可以用于煎炸,包括植物油、動物油、調和油、起酥油以及人造奶油等。甚至新興的微生物油脂也已經開發出適合于煎炸的專用油。大豆油和葵花籽油在世界范圍內被廣泛使用,菜籽油在歐洲各國及加拿大都很常見,一些國家也使用花生油,而橄欖油在地中海地區被視為傳統油脂[2]。最新研究表明,天然椰子油可能具有抗氧化、心臟保護、肝保護、抗血栓、抗細菌、抗病毒、抗真菌和抗癌等作用[3],因此Lira GM[4]使用椰子油煎炸鯖魚時,發現總飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸分別增加了418%和130%,并且熱處理并沒有引起膽固醇含量的改變,因此可以考慮選用椰子油的煎炸產品。國際上對煎炸油沒有強制要求。個別國家推薦使用棕櫚油,主要原因是棕櫚油穩定性較好,不容易發生氧化變質、無反式脂肪酸、不含轉基因成分、飽和脂肪酸較多(其中棕櫚酸約占總脂肪酸約46.54%[5])。為了規避可能帶來的食品安全風險,現行食品企業大都采用棕櫚油制作油炸食品,因其可以為人類提供脂肪酸,并且含有豐富的天然抗氧化成分如維生素E,熱加工的氧化穩定性好,在連續或反復熱加工過程中產生的有害成分更少。雖然棕櫚油所含的飽和脂肪酸會影響消費者的接受度,然而最新的研究表明,在去除體重等混雜因素后,棕櫚油等飽和脂肪和心血管疾病幾乎沒有相關性[6],因此人們也會采用棕櫚油進行煎炸,但目前中華傳統食品的制作如油條、麻團等,依然青睞大豆油等相對廉價的植物油。有學者研究表明,采用混合型煎炸油煎炸時煎炸穩定性和營養價值都較為理想:Enriquez-Fernandez BE[7]研究了單一油脂(棕櫚油)和混合油脂(50%棕櫚油+50%菜籽油)煎炸雞塊、薯條等的穩定性和指標的變化,發現雞塊在棕櫚油的過程中生成更多的有害物質且在煎炸雞塊的過程中油脂的裂變速度更快,而且最終測定混合油脂的總極性化合物、過氧化值和茴香值較低。因此混合型煎炸用油可以同時滿足煎炸穩定性和營養價值的需要。油凝膠是雙相膠體系統,液體植物油被來自凝膠劑的三維網絡固定,油被包裹在熱可逆三維凝膠網絡中,提供類似固體的性質而不改變其化學組成。Lim J[8]研究發現使用固相油凝膠比液態的大豆油更有效地延緩氧化油的惡化。因此,油凝膠未來有可能成為食品工業中的一種新型油炸介質。
常見的食品加工過程中,油炸溫度在180 ℃及以上才能達到食品的硬度、脆度、質感的要求,但長時間高溫煎炸會伴隨一系列有害物質的產生,如揮發性污染物丙烯醛、多環芳烴等。丙烯醛可能是通過甘油三酯水解得到甘油進一步脫水得到的[9]。有研究表明:持續暴露于丙烯醛的環境中可誘導心臟中氧化應激和炎癥,導致左心室收縮功能障礙,心肌細胞凋亡,心肌梗死,心律失常和心肌病。多環芳烴具有較強的誘癌作用,暴露水平升高導致免疫細胞功能和免疫抑制的改變,從而為腫瘤發展提供合適的條件[10]。
反式構型化合物如反式脂肪酸(TFA)的形成一般是由于高溫煎炸過程中,油脂中不飽和脂肪酸自動氧化產生自由基,自由基發生共振形成反式結構,達到最穩定的狀態,最后自由基與氫自由基結合形成TFA。TFA能夠在心臟、肝臟和許多其他器官的組織中積聚,導致Ⅱ型糖尿病的風險增加以及心源性猝死[11]。
丙烯酰胺(AA)是天冬酰胺和還原糖在高溫條件下通過美拉德反應形成的[12]。丙烯酰胺是人體中的神經毒素,并且它被認為是可能的人類致癌物[13],被國際癌癥研究機構分類為2A[14],會對人和動物產生神經毒性、生殖毒性、致突變性等危害。
極性組分(TPC)的產生可以分為三部分:一是通過水解反應產生了甘油二酯、單甘酯以及游離脂肪酸;二是通過烷基自由基與羥基自由基發生氧化反應產生了氧化甘油三酯;三是通過聚合反應產生了氧化聚合物[15]。通過對劣變煎炸油毒理特性研究,將熱氧化油脂飼養小鼠,觀察其體重、肝臟、腎臟等的變化,發現劣變煎炸油與糖尿病、高血壓、慢性炎癥、動脈粥樣硬化、心血管疾病甚至癌癥等相關聯[16]。
3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)是在高溫熱加工下形成的。Yao Yunping[17]提出了食用油脂中形成3-MCPD酯的可能機制:在存在質子氫的反應體系中,氯離子直接攻擊縮水甘油酯的中的羥基,碳鍵和氧鍵斷裂,質子化的羥基被釋放出來。水用作優異的離去基團能夠促進正向反應,進一步水解3-氯丙烷二羧酸酯最終形成3-MCPD酯。有研究表明,3-MCPD酯在動物研究中表現出長期的毒性作用,包括不孕和某些器官的功能障礙[18]。從而這些引起油脂劣變的污染物很大程度上會影響產品最終的質地、風味、保質期、營養成分等品質屬性[19]。
此外,煎炸油還存在以下問題:已經達到廢棄點的油脂繼續在高溫條件下反復使用,會加劇對人類健康的危害;已經達到廢棄點的油脂進行回收精煉,廢棄的煎炸油進入到下水道中,再與水、金屬元素、微生物等作用,酸敗并發生更復雜的反應。在回收提煉過程中,由于高溫加熱、酸敗以及其他反應又會繼續發生,進而產生更多有毒有害物質,長期食用可能會引發癌癥,對人體的危害極大。有些不良商家甚至將這種廢油當做食用油或摻入到食用油中進行銷售,給消費者的健康帶來極大危害,嚴重損害了消費者的利益。
我國于2018年12月21日廢止了GB 7102.1-2003,目前還沒有執行最新的煎炸油質量評價的標準。而西歐、日本等發達國家對煎炸油質量評價標準各有不同,如表1總結了各國煎炸油廢棄點及相關指標:通常以強制性指標如游離脂肪酸、極性化合物、煙點、最高煎炸溫度、二聚及多聚甘油三酯以及非強制性指標如酸價、氧化脂肪酸OFA等指標共同衡量[20]。

表1 各國煎炸油廢棄點規定及相關指標Table 1 Regulations and standards of discarded frying oils in different countries
由表1可知,絕大多數國家對極性化合物的含量都有明確規定,其最大值分布在25%~27%之間,其中大部分國家都規定極性化合物不超過25%,只有極少數的歐洲國家如奧地利等國家規定極性化合物不超過27%,由此可見,我國對于極性化合物的規定較為寬松;多數國家對煙點有明確的規定,分布在170~180 ℃之間,芬蘭煙點最高為180 ℃,其他國家將煙點設置在170 ℃,我國對于煙點,則沒有明確的規定;少數國家對于最高煎炸溫度、游離脂肪酸、酸價有明確的規定,極少數國家對于二聚及多聚甘油三酯、粘度、氧化脂肪酸OFA、羰基價有明確的規定。我國對于煎炸油的規定主要集中在酸價、羰基價、極性組分等指標。通過對比,我國的三個評價指標酸價(廢棄點為5 KOH mg/g)、羰基價(廢棄點為50 meq/kg)、極性組分(廢棄點為27%)均遠遠超過西方國家煎炸油的廢棄點,特別是酸價的規定,遠遠高于其他國家。
煎炸油的檢測方法包括柱層析法、紅外光譜法、電導率法、電子鼻法、低場核磁共振技術、介電常數法、FOS(煎炸油品質快速檢測)法、三維熒光光譜法、GC(氣相色譜)、GC-MS(氣相色譜-質譜聯用)等,用于油脂中理化指標如丙烯酰胺、丙烯醛、丙二醛、多環芳烴等成分的計量,以控制煎炸油質量。
4.1.1 柱層析法 柱層析法是測定油脂極性組分含量的傳統方法。GB/T 5009.202-2016[21]以及國際標準化組織標準 ISO8420-2002、美國油脂化學協會官方標準AOCS Cd 20-91[22]等權威機構都采用柱層析法測定油脂中的極性組分的含量。
柱層析法的缺點是費時費力,需消耗大量有機試劑且人為操作誤差大[23],特別是當油樣中極性組分含量較高時,會有1%~2%極性較高的成分不能被洗脫下來,影響其測定結果的準確性。此方法一般是實驗室常用方法,無法實現在煎炸過程中實時監控油脂中極性組分含量的變化。但近年來有學者通過控制非極性組分洗脫劑的使用量來解決這一問題,印瑜潔[24]用硅膠柱層析分離煎炸油脂中的極性組分和非極性組分,通過研究發現當非極性組分洗脫劑的使用量為200 mL時,不僅實現了油脂極性組分和非極性組分的分離,而且油脂的極性組分和非極性組分的回收率都幾乎是100%。
4.1.2 電導率法 電導率的測定方法具有快速、簡便的特點,因此可以代替傳統的柱層析法對煎炸油的極性組分含量進行測定。
劉玉蘭[25]通過對3種煎炸油的極性組分含量和電導率值的測定,結果表明,大豆油、棕櫚油和米糠油的極性組分含量均隨煎炸時間的延長而增大;電導率隨煎炸時間的延長整體呈增大趨勢;極性組分含量和電導率之間無顯著線性關系。因此電導率法可以用于油脂是否經過煎炸及煎炸程度進行快速粗略鑒別,但不能用作煎炸油中極性組分含量的快速鑒定。
國內外學者通過對萃取水相、振蕩時間、水油比、溫度等條件的摸索,使得電導率法的定性分析更加準確,但至今仍然沒有解決定量的問題,為煎炸油的檢測留下了遺憾。
4.1.3 介電常數法 介電常數法具有操作簡單、快速、實時、連續、安全環保等優點,被認為是商業深度煎炸操作中最便捷的檢測技術[26]。Hagura[27]對比了氫化植物油、動物油以及大豆油在土豆片油炸過程中極性化合物、過氧化值、碘值和介電常數之間的關系,發現極性化合物和介電常數相關性最好,可以用介電常數來預測煎炸油脂的極性化合物含量。Sam Saguy[28]采用FOS法對煎炸油脂極性組分在煎炸過程中的變化進行了研究。發現隨著煎炸時間的延長,油脂極性組分的含量增加,油脂電導率隨之增大,通過FOS法測定出油脂的介電常數,可以根據油脂介電常數和極性組分之間的關系可算出極性組分含量。FOS法可以取代傳統方法,且操作簡便,重復性好,不需要化學試劑,能夠快速準確測出極性組分含量。對于煎炸油中極性組分的檢測較合適的方法是介電常數法,不僅能夠看出電導率變化的趨勢,還能根據油脂介電常數和極性組分之間的關系推算出極性組分含量,實現了定性定量的實驗目的。
介電性質方法的缺點是其設備昂貴,需要使用規定的標準物進行校正,測量前需要將油冷卻降溫,水分和油脂中的顆粒對測試結果干擾較大[29],需要對油樣過濾等前處理過程,才能得到較為準確的結果。
4.1.4 核磁共振技術 低場核磁共振技術(LF-NMR)是基于原子核磁性的一種弛豫譜分析技術,價格低,分析檢測快速、高效、無損,已成功應用于食品中水分和脂肪等信息檢測。王永巍[30]利用低場核磁共振技術對無對象煎炸大豆油油樣進行檢測,通過弛豫圖譜以及峰面積比例和單組分弛豫時間進行分析,煎炸4 h后圖譜中10 ms左右出現明顯特征小峰,且峰面積和單組分弛豫時間與煎炸時間、酸價、黏度、吸光度和極性組分含量呈現良好的規律性,相關系數較高,說明可以利用低場核磁共振檢測的峰面積和單組分弛豫時間有效反映煎炸油的品質變化。但與過氧化值之間無明顯規律性。
低場核磁共振技術需要采用推薦的標準物進行校正[31],且所用儀器昂貴,操作復雜而且耗時,還需要專門的實驗人員,因此,使用這種方法檢測煎炸油脂存在一定的局限性。
目前,油炸食品中丙烯酰胺的檢測方法已經相當成熟,目前主流的檢測方法為色譜法,包括氣相色譜(GC)和液相色譜(LC),并與多種檢測器結合,如質譜(MS)。其中,使用最多的為GC-MS、LC-MS和LC-MS/MS,這3種方法靈敏度高,重現性好,可同時進行定性和定量檢測[32],但對于煎炸用油中丙烯酰胺的檢測方法較少。趙俊虹[33]利用GC-MS法,建立了一種針對煎炸油中丙烯酰胺的快速檢測方法,優化了樣品前處理條件及儀器的條件參數。方法的檢出限和精密度均符合要求。未來GC-MS、LC-MS丙烯酰胺仍會是主流檢測方法。
GC-MS技術是一項很成熟的分析煎炸油脂中揮發性醛酮類成分的技術,結合質譜分析能夠準確地對煎炸油脂進行定性定量,且操作簡單,省時省力,節省大量化學試劑,是一項很有發展前景的技術。康雪梅[34]采用固相微萃取與氣質聯用法分析了煎炸油樣品中的揮發性成分,結果發現:植物油在煎炸3 h時就含有大量的反式烯醛、烷烴類揮發性成分;在煎炸15 h后產生了小分子的脂肪酸,其中最典型物質為占總揮發性成分的20%以上的反,反-2,4-癸二烯醛,其在新鮮植物油中不含或含量極少,而在煎炸初期,其生成量就高出原料的50多倍,隨著煎炸時間的延長,有所降低最終趨于平緩,但仍遠遠高于原料,因此可以通過反,反-2,4-癸二烯醛的含量來鑒別煎炸油。
丙烯醛是煎炸油揮發性成分中比較代表性的一種。目前,對油炸食品中丙烯醛的檢測方法的研究很多:SPME-GC/MS、LC-MS等。Osorio VM[35]采用SPME-GC/MS方法測定炸薯條中的丙烯醛;Majchrzak T[36]提出了一種新方法:通過質子轉移反應質譜法與飛行時間分析儀(PTR-TOFMS)實時監測菜籽油熱降解過程中產生的致癌化合物,包括丙烯醛等。其能夠實時分析頂空組成,而無需提取和富集。這種方法可以立即獲得有關所有受監測揮發物的定量信息。因此,煎炸油中丙烯醛的快速檢測方法是未來研究人員的研究方向。
測定煎炸油中丙二醛(MDA)最經典的方法是2-硫代巴比妥酸(TBA)法。通過100 ℃下在酸性介質中MDA與TBA的反應,形成粉紅色復合物,其可在532~538 nm下分光光度檢測。TBA測試方法簡單且便宜,但諸如碳水化合物、蛋白質、酮和其它醛類的其他雜質也可能與TBA反應因此導致實驗結果不準確。Zuojun Wei[37]通過優化流動相組分和流速實現MDA與其他雜質的分離,建立了一種簡單可靠的HPLC法測定廢棄食用油中丙二醛的含量。分析方法的檢測限和標準回收率為1.20×10-5g/L和96.5%~99.2%,有簡單、方便、準確度高的優點,唯一的缺點是檢測限較低。
目前測定煎炸油的方法為高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-串聯質譜法(GC-MS/MS)、固相萃取與高效液相色譜-熒光檢測聯用法等。Dost K[38]建立了用于測定食用油中的有毒多環芳烴(PAH)的HPLC/UV-Vis方法。該方法的回收率,準確度和重復性范圍分別為80%~104%、0.17%~7.40%、0.35%~1.60%。所有PAHs在12 min內分離和分析。該方法靈敏度高、重現性好、準確、選擇性好,已成功應用于食用油和食品中多環芳烴的測定。
Jedrkiewicz R[39]提出采用二乙醚作為萃取溶劑,通過加速溶劑萃取法分離出的脂質餾分中的MCPD酯。這種方法可以實現食用油脂中MCPD酯的快速檢測,同時也可以減少有機溶劑的使用。盡管省略了樣本清理的步驟,但沒有觀察到GC-MS系統性能的變化。
在煎炸過程中會產生很多有害成分,如丙烯酰胺、多環芳烴、丙烯醛等。各國學者對于在煎炸過程中如何減少這些有害物質做了大量的研究。
有研究表明,進行適當的預處理或者真空煎炸能夠有效減少或預防丙烯酰胺的形成。Yishan Song[40]研究發現:預干燥處理可以有效降低丙烯酰胺的形成。微波預處理后油炸食品中丙烯酰胺的形成比熱空氣預干燥時小。Anese M[41]總結了預防丙烯酰胺形成的方法:天冬酰胺酶預處理和通過減少熱輸入來預防丙烯酰胺形成。前者是通過克隆米曲酶獲得的商業天冬酰胺酶催化天冬酰胺水解為天冬氨酸和氨而有效地降低丙烯酰胺水平,消耗了丙烯酰胺形成的關鍵前體,而產品最終的外觀和味道輕微或沒有改變。后者是通過在較低溫度下,最終在低于大氣壓的壓力下進行延長加熱(例如,真空油炸)或通過優化爐子的溫度分布(即在加熱早期階段水分含量高時采用較高溫度,當水分含量降低時將加熱溫度降低)。但是,熱量輸入的減少必須考慮達到所需的衛生條件和感官特性。而且加熱時間越長,生產線效率的損失就越大。Belkova B[42]通過研究發現真空條件下煎炸馬鈴薯薯片可以使馬鈴薯薯片中的丙烯酰胺形成最小化,并減少在高溫下煎炸油發生的不良化學變化。真空油炸降低了98%的丙烯酰胺的形成和其他美拉德反應產物,特別是烷基吡嗪。同時,氧化性變化的程度較低。由于煎炸溫度較低,氧氣通道受限,導致油浴質量受損的不良氧化過程明顯減少。三酰甘油聚合物的濃度(12%),被認為是煎炸油的限制值,即使在真空煎炸17h后也沒有超過限制值。因此真空油炸產品有更好的營養價值。Ashkezari MH[43]在研究中發現,通過添加PFE(石榴花提取物)和維生素B3降低了丙烯酰胺含量,過氧化值,硫代巴比妥酸值,油吸附量和比容。最佳處理是添加0.07% PFE和1.97%維生素B3。這種處理方式使煎炸油中丙烯酰胺含量從76.2 mg·kg-1降至64.4 mg·kg-1。
有研究表明,在煎炸前將天然抗氧化劑添加到油脂中可以有效減少多環芳烴的形成。Guangyi Gong[44]研究了3種天然抗氧化劑(迷迭香提取物,茶多酚和竹子抗氧化劑)對典型中國油炸食品油條中16種多環芳烴(PAHs)和5種含氧PAHs(OPAHs)含量的影響,合成抗氧化劑叔丁基氫醌(TBHQ)添加到煎炸油中進行比較。使用GC-MS進行PAH和OPAH分析。此外,檢測酸價、過氧化值、極性組分評估抗氧化劑效果。與未添加抗氧化劑的樣品相比,三種抗氧化劑的添加使油脂的總PAH和總OPAH濃度都有所降低。最好的抑制作用是竹子抗氧化劑,這在減緩油條質量下降方面也呈現出良好的效果。
酚類提取物(PE)對于減少丙烯醛有著良好的效果,Sordini B[45]研究發現在油氧化熱分解過程中,PE顯著降低了副產物(丙烯醛和己醛)的形成,并保留了炸薯條的感官和營養價值。相反,在富含合成抗氧化劑的油中,生育酚損失量大而且副產物也顯著增加。使用酚類提取物作為天然抗氧化劑未來將可能替代合成抗氧化劑。
在食物煎炸過程中,當食物未發生明顯變化時,煎炸油已經歷多種期望和非期望的物理、化學變化,同時,煎炸油也滲入食物成為其組成成分,從而影響食物的品質和營養價值。因此在煎炸過程中,對于油脂的選擇可以考慮天然椰子油、混合油脂(50%棕櫚油+50%菜籽油)或采用固相油凝膠。此外,一定要嚴格控制食用油煎炸溫度和煎炸時間。一般來說,大多數學者在研究過程中煎炸溫度的選擇一般控制在170~200 ℃,溫度過低會使煎炸時間延長而且會使煎炸物料吸收較多持續煎炸后的油脂中的某些可能的有害成分,進而可能影響食品的風味以及口感;溫度過高雖然會縮短煎炸時間,但煎炸油會較快達到煙點,發煙的油脂中會有較多的揮發性醛酮類物質,不但會傷害身體,而且食品較易糊焦,影響口感,更可能帶來更多潛在的危險。而煎炸時間的控制應遵循以下要點:觀察煎炸物料的顏色、關注氣味的變化以及采用隨時品嘗或切割觀察的方式觀察是否可以食用。在煎炸過程中,要對煎炸油進行嚴格的實時監控與檢測,采用更環保、準確、快速的方法對實時煎炸油質量進行分析,例如采用介電常數法、LF-NMR法對極性組分進行監控;GC-MS法對煎炸油中揮發性成分、多環芳烴、3-MCPD等進行檢測。還應選擇預干燥處理、真空煎炸的方式進行煎炸,同時添加PFE、維生素B3、竹子抗氧化劑(天然抗氧化劑)、PE等成分減少丙烯酰胺、多環芳烴、丙烯醛等有害成分的形成。為規范煎炸油的使用,我國應積極開展相關科學研究,合理利用廢棄煎炸油同時制訂并完善煎炸油使用標準,有利于保障消費者健康,促進食品工業健康發展。