基于光纖耦合寬帶LED光源的Herriott池測量NO2的研究*

曹淵 田興 程剛 劉錕? 王貴師 朱公棟 高曉明?

1)(中國科學技術大學環境科學與光電技術學院,合肥 230026)

2)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,合肥 230031)

1 引 言

氣溶膠光吸收在地球輻射能量平衡、局部氣候或全球氣候和環境化學中起著重要的作用[1-4].因此氣溶膠吸收的測量在大氣、環境科學研究中具有重要的意義,是研究熱點之一.當前氣溶膠光吸收的測量不確定度仍然很大[5,6],發展合適、可靠的氣溶膠吸收測量技術、方法仍然是一個迫切的研究課題[7].近年來國內外相關科學家開展了光聲光譜測量氣溶膠吸收的研究工作[8-12],并被認為是測量氣溶膠吸收的最佳技術手段.

因難于制備確定吸收系數的標準氣溶膠樣品,如何標定氣溶膠吸收光聲光譜儀是一個重要的關鍵問題.目前氣溶膠吸收光聲光譜儀常用氣體吸收法進行標定,主要有氧氣吸收法、臭氧吸收法和NO2吸收法[13-15],其中NO2吸收法是常用的方案.在用NO2吸收標定氣溶膠吸收光聲光譜儀時,需要解決NO2濃度的測量問題.化學發光法通常被用于NO2的測量,它通過將NO2轉化為NO來進行測量,靈敏度達到1 nmol/mol量級,但存在儀器響應慢(分鐘—小時)、成本昂貴等問題,同時在低濃度下測量時,對于NO與NO2的測量具有非選擇性.相比于化學發光法,光學方法測量NO2主要是通過吸收光譜的方式進行測量,具有實時在線、高靈敏度、高選擇性、快速測量等優點.由于NO2氣體的吸收主要集中在可見光波段,所以NO2氣體通常在藍光或者綠光波段進行測量[16-19].寬帶腔增強吸收光譜可以利用差分光譜擬合技術對NO2濃度進行反演,由于它的光程一般可以達到公里級,所以其靈敏度比較高,達到1 nmol/mol量級[17],但是存在光程需要標定、測量過程中鏡片反射率降低而影響測量準確度等使用不便的問題,同時寬帶腔增強吸收光譜所用的高反鏡較為昂貴,對于高反鏡的表面清潔度也具有非常高的要求.此外,NO2在中紅外波段也有很強的吸收,2016年,Liu等[20]用6.2 μm量子級聯激光器結合法拉第磁旋轉吸收光譜技術開展了NO2測量研究,在300 s平均時間下,實現了95 pmol/mol的探測靈敏度.但是,目前而言,中紅外量子級聯激光(QCL)、中紅外探測器的價格都比較昂貴,中紅外量子級聯激光器的制作工藝也不是很成熟.因此,腔增強吸收光譜技術、基于中紅外量子級聯激光的吸收光譜技術對于需要nmol/mol級別的NO2痕量檢測有靈敏度上的優勢,但對于靈敏度要求不高的μmol/mol量級的較高濃度NO2測量,如標定氣溶膠吸收光聲光譜儀和化工領域測量等應用環境并沒有優勢.

針對氣溶膠吸收光聲光譜儀需要快速、簡便、高精度的μmol/mol量級的NO2分析儀的需求,本文開展了基于Herriott型光學多通吸收池和寬帶LED光源測量NO2的研究,并建立了測量系統.依據光線傳輸理論,通過光學仿真分析設計了Herriott型長光程池.結合光譜儀實現了NO2濃度的快速、準確、高精度測量,并成功應用于氣溶膠吸收光聲光譜儀的標定中,獲得了很好的結果.相比于其他方法,該方法具有成本低、無需標定光程、光路調節簡單、系統簡便易用的優勢.

2 實驗原理與方法

2.1 寬帶吸收光譜濃度反演原理

用寬帶吸收光譜反演樣品濃度時,由于實驗所用光譜儀的分辨率較低(0.9 nm),因此需要對高分辨率(2 cm—1)的吸收截面進行預處理,得到與光譜儀分辨率相一致的吸收截面.首先需要測量光譜儀的儀器函數,光譜儀的儀器函數通過測量原子燈的發射譜獲得,我們選用汞燈在波長為436.3 nm的發射譜來計算光譜儀的儀器函數,然后將儀器函數與高分辨率的NO2吸收截面[21]進行卷積得到與光譜儀分辨率相一致的吸收截面[16-18].最后將卷積之后的吸收截面與實驗得到的吸收光譜按照朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律進行非線性曲線擬合提取濃度信息.其中朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律可以寫成如下形式:

其中I0,I分別為在N2背景下和沖入NO2時得到的光強信息,NL為標準大氣壓的單位體積分子數,T,P分別為實驗條件下大氣溫度和壓強,σ(λ)為卷積之后的吸收截面,L為Herriott池的有效光程,c即通過反演獲得到的NO2濃度.

2.2 Herriott型長光程吸收池設計

Herriott池[22]由兩個相距為d的凹面反射鏡相對放置,兩個反射鏡的曲率半徑分別為R1,R2,同時兩個反射鏡都帶有離軸通孔.光線從前反射鏡上的小孔入射,經過多次反射后從后反射鏡上的小孔出射,通常鏡面上反射光斑會形成一個橢圓,該橢圓以光軸為中心.

當坐標參量滿足自再現時,根據光線傳輸矩陣可以得到[23]

其中K為光線繞光軸旋轉的次數(K

其中θ=kπ/N,0<θ<π .

當入射光線滿足一定角度,兩個反射鏡滿足一定距離時將會在鏡面上形成一個圓,此時第i個反射光斑的位置可以用以下公式表示:

其中xi,yi為第i個光斑的位置,r為在鏡面上形成圓形光斑的半徑.在吸收池的設計中,考慮因素主要包括: 一是池內徑盡量小,減小池壁吸附,樣品交換時間; 二是實現NO2檢測的濃度下限是1 μmol/mol.基于這些因素,首先從理論上分析設計了基于球面反射鏡的Herriott型吸收池,理論分析結果如圖1(a)所示,圖1(b)和圖1(c)為反射鏡面上的光斑分布,其中N=15,R1=R2=1000 mm,d=900 mm.鏡片直徑為25 mm,允許通光口徑設為20 mm,所用材料為BK7玻璃,光在吸收池內來回傳輸29次,相應的有效光程為26.1 m.根據理論設計結果,設計了如圖2所示的吸收池.針對吸收池測量NO2時,NO2的強吸附性問題,吸收池材料選用了防吸附性較好的聚四氟管,其內徑為20 mm.

圖1 基于光學模擬軟件的模擬結果Fig.1.Simulation results based on optical simulation software.

圖2 研制的NO2測量吸收池實物圖Fig.2.Photo of developed absorption cell for NO2 measurement.

2.3 實驗裝置

基于光纖耦合寬帶LED光源的Herriott池測量NO2的實驗裝置如圖3上半部分所示,所使用的LED光源(CL-P3WARB3)功率為3 W,中心波長為438.5 nm.結合鋁型材質量輕、成本低、散熱性能較好的特點,整個LED光源安裝在一個鋁型材散熱片上.由于LED光源發光面、發散角很大,難于得到光束質量較好的準直光,實現在吸收池內來回傳輸.因此,LED輸出光直接耦合進入單模光纖,以獲得準直性更好的光輸出,光纖輸出端的LED光通過透鏡準直后進入光學多通吸收池.由于光譜儀對nW量級的光功率就足夠,因此在LED光的光纖耦合過程中并不需要考慮耦合效率問題,相反,在本文工作中,舍去了一般光纖耦合所使用的聚焦透鏡,避免光譜儀信號飽和.光聲光譜實驗裝置如圖3下半部分所示,函數發生器產生的方波輸出至激光控制器實現對激光器的調制,調制后的激光經含有特定氣體的光聲池后產生光聲信號,光聲信號被麥克風檢測,然后經鎖相放大器進行解調,最后通過采集卡(NI USB-6210)進行采集.圖4是利用光譜儀(HR2000,Ocean Optics)測得的LED光在光纖耦合前后的歸一化光強分布,可以看出,在光纖耦合前后LED光的光強分布沒有發生變化,這說明經單模光纖耦合的LED光譜沒有發生變化.實驗中,LED光首先從M1上的小孔入射,經過在M1和M2之間來回反射29次后從M2上的出光孔出射,聚焦透鏡將出射光耦合進多模光纖(芯徑1000 μm,數值孔徑0.22),隨后進入光譜儀中,光譜儀與電腦通過USB接口相連,實驗數據通過光譜儀自帶的軟件(SpectraSuite)進行采集.為了利用多通池對光聲池進行標定,實驗采用高純氮氣(≥ 99.999%,南京特氣)與濃度為51 μmol/mol的NO2/N2標準氣體(南京特氣)經過質量流量控制器(D07系列,北方華創)混合配置一系列不同濃度的NO2氣體,然后依次通入多通池和基于450 nm激光二極管(PL-TB450B)的光聲系統.實驗過程中,NO2濃度通過寬帶LED的吸收譜進行實時測量,而光聲光譜儀記錄相應的NO2光聲光譜信號.

3 結果與討論

LED光源的發射譜如圖5中藍色曲線所示,其中心波長為438.5 nm,圖中400—500 nm范圍內的黑色曲線為NO2的吸收截面.實驗中首先向多通池中沖入高純氮氣(＞ 99.999%)采用光譜儀記錄原始的無吸收的透射譜I0,隨后將通過氮氣稀釋得到的不同濃度的NO2分別通入多通池記錄透射光譜I.由于光譜儀自身存在暗電流,所以實驗記錄得到的透射光譜I和I0均要求扣除暗電流,然后再進行進一步的數據處理.圖6是在400—500 nm范圍內利用氮氣稀釋之后得到的42.14 μmol/mol NO2和高純N2的透射光譜,光譜儀的采集時間為1 s(積分時間100 ms,平均次數為10次),平滑度設置為3.

圖3 實驗裝置圖Fig.3.Experimental setup.

圖4 通過光纖耦合前后的歸一化的光強分布Fig.4.Normalized light intensity distribution before and after fiber coupling.

圖5 LED的發射譜(藍線)和NO2的吸收截面(黑線)Fig.5.LED emission spectrum(blue line)and the absorption cross section of NO2(black line).

圖6 通過多通池后的光強分布,N2(藍線),NO2(紅線)Fig.6.Light intensity after passing the multi-pass cell in N2(blue line)and in 42.14 μmol/mol NO2(red line).

圖7(a)中藍色曲線為實驗測量得到的NO2吸收譜,紅色曲線是利用卷積之后的吸收截面與測量得到的吸收光譜通過非線性曲線擬合所獲得的結果,擬合濃度為42.14 mmol/mol.圖7(b)為擬合得到的殘差,其中3σ=0.02,信噪比為40(光譜范圍內最大的吸收和擬合殘差3σ之比),由此得到的探測極限為1 μmol/mol,與設計的預期值相符.由于NO2氣體在實驗過程中可能會吸附在氣路管壁和池壁上[19],導致實際濃度會低于標氣的濃度,所以實際NO2的濃度并沒有通過質量流量控制器的流速進行計算,而是通過朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律進行反演.同時考慮NO2的吸附性問題,測量是在流動狀態下信號達到穩定時開始測量記錄.

圖8是恒定濃度狀態下測量得到的NO2濃度和對應的同步光聲光譜信號,兩者顯示了很好的一致性,其中寬帶LED光譜測量得到的NO2濃度平均值為46.86 μmol/mol,測量波動偏差為0.053μmol/mol,僅為平均值的 0.11%,表明建立的NO2分析儀具有很高的測量精度.光聲信號的平均值為4.79 mV,信號波動標準偏差為0.084 mV,是測量平均值的1.75%.光聲光譜的測量精度低于寬帶LED吸收光譜測量結果,這主要是因為測量是在流動下進行,因此光聲信號中引入了氣體的流動噪聲和外界環境噪聲的影響,通過數據降噪處理,如卡爾曼濾波等可有效提高測量精度[24].圖9是建立的NO2測量系統和450 nm的氣溶膠吸收光聲光譜儀同時測量不同濃度NO2的結果.縱坐標對應的是不同濃度NO2的光聲光譜信號,橫坐標是建立的NO2測量系統所測量得到的NO2濃度.從中可以看出,所測量NO2濃度與光聲光譜信號呈現出很好的線性關系,線性度 ＞ 99.9%,進一步表明了NO2濃度測量結果的可靠性.通過對光聲信號-NO2濃度關系標定曲線的斜率進行功率歸一化,結合450 nm處的NO2吸收光譜參數,根據NO2濃度計算出NO2的吸收系數,就可得到氣溶膠吸收光聲光譜儀的標定參數,本工作中所使用的450 nm氣溶膠吸收光聲光譜儀的標定結果為(即斜率)0.95 nV/(mW·Mm—1).

圖7 (a)實驗中42.14 μ mol/mol NO2的吸收光譜(藍線)及擬合光譜(紅線);(b)擬合殘差Fig.7.(a)Experimental absorption spectra of NO2(blue line)and the fitted absorption spectrum for 42.14 μmol/mol NO2(red line);(b)fit residual.

圖8 寬帶LED光譜(紅線)和光聲光譜(藍線)同時、連續測量NO2結果Fig.8.NO2 measurement continuously with broadband LED absorption spectroscopy(red line)and PA spectroscopy(blue line),simultaneously.

圖9 光聲光譜儀的標定結果Fig.9.The calibration results of PA spectrometer.

4 結 論

針對NO2氣體吸收標定氣溶膠吸收光聲光譜儀時需要NO2分析儀的需求問題,建立了有效光程為26.1 m的吸收池,并結合光纖耦合的寬帶LED光源實現了μmol/mol量級的高精度NO2簡便分析儀,系統的探測靈敏度為1 μmol/mol,達到了預期要求,對于約50 μmol/mol的NO2,測量精度達到0.1%,滿足了氣溶膠吸收光聲光譜儀的高精度標定需求.建立的NO2分析儀與450 nm的光聲光譜儀同時測量一系列不同濃度的NO2氣體,兩者保持了很好的一致性,進一步表明了所建立NO2分析儀的可行性和可靠性.建立的基于寬帶LED光源和Herriott型多通池的NO2測量系統,具有價格低廉、結構簡單和方便易用的特點,能夠滿足氣溶膠吸收光聲光譜儀的標定需求,該系統也可用于化工領域對NO2的快速分析測量.