含缺陷碳納米管及碳納米豆莢靜動力特性模擬研究*

王磊 張冉冉 方煒

(河海大學力學與材料學院,南京 211100)

1 引 言

自1991年日本科學家飯島發現碳納米管以來[1],其已受到廣泛研究和關注.碳納米管具有高楊氏模量、高導電性、結構完善和化學穩定性等優異的性質[2,3],近年來已被廣泛地應用于復合材料、電子科技、生物工程、環境保護等諸多領域[4,5].

在碳納米管的實際制備過程中,完美的碳納米管總是難以得到,利用各種方法制得的碳納米管存在著各種缺陷[6],如原子空位缺陷、五-七環缺陷,以及其他非拓撲結構缺陷[7-9]等.缺陷的存在難以避免,同時缺陷的存在又嚴重影響了碳納米管的力學、電學等性能,故對含缺陷碳納米管進行模擬研究顯得尤為重要.2008年,辛浩等[10]對含單、雙原子空位缺陷的扶手椅型單壁碳納米管進行了軸向壓縮模擬,研究結果表明,管壁缺陷大大降低了碳納米管的承載能力.2009年,袁劍輝等[11]探討了單原子空位缺陷比率以及兩個單原子空位缺陷分布位置對碳納米管彈性性能的影響.同年,Zhang等[12]運用分子動力學方法,研究了在軸向壓縮作用下,單原子空位缺陷以及雙原子空位缺陷對不同手性的單壁碳納米管穩定性的影響.2010年,Kulathunga等[13]進一步研究了對稱空位缺陷以及不對稱空位缺陷對單壁碳納米管屈曲性能的影響.可見,研究者們已經對含原子空位缺陷碳納米管進行了廣泛的研究,但對同一個六元環缺失任意兩個碳原子的雙原子空位缺陷和多原子空位缺陷連接在一起形成類似裂紋的研究則較少.

在碳納米管內部的空腔中填充富勒烯C60,將構成一種新型納米材料-碳納米豆莢.2002年,王鋒等[14]利用分子動力學方法,發現了C60分子進入單壁碳納米管形成的碳納米豆莢的吸入和俘獲機理,并且揭示了吸入和俘獲勢壘只存在于管口區,而在管內區,C60分子沿軸向運動幾乎不受力.2005年,Liu等[15]運用分子動力學方法,研究了C60分子在范德瓦耳斯力的作用下,在碳管中做衰減振蕩運動,這種衰減行為受到碳管直徑及螺旋角的影響.2009年,Song和Zha[16]研究了單原子空位缺陷和雙原子空位缺陷對碳納米豆莢振蕩行為的影響,結果表明缺陷的存在使得碳納米豆莢的振蕩穩定性變差,并且會造成碳納米豆莢的能量損耗.2015年,崔柳等[17]研究了碳納米豆莢內C60分子的振蕩行為,結果表明C60分子的振蕩行為受環境溫度和碳管管壁層數的影響,而C60分子填充個數的增加將會導致振蕩不再發生.2018年,方煒和王磊[18]研究了軸向預應力對碳納米豆莢中C60振蕩行為的影響,研究結果表明C60分子的振蕩頻率隨軸向拉伸預應力的增加而單調減小;C60分子的振蕩頻率在壓縮預應力的作用下,呈分段線性衰減模式.盡管國內外學者已開始關注碳納米豆莢的振蕩行為,但大多集中于無缺陷碳納米豆莢的研究,針對含缺陷碳納米豆莢的研究仍很不充分.由于制備的碳納米管不可避免地含有缺陷,其與C60構成的碳納米豆莢也會存在缺陷.因此,對含缺陷碳納米豆莢的研究非常有必要,并且研究缺陷碳納米豆莢在不同工況下的振蕩行為,將對高頻振蕩器的制造提供理論參考.

本文采用分子動力學方法,模擬了含缺陷扶手椅型碳納米管在單軸壓縮下的力學行為,以及含缺陷碳納米豆莢中C60分子的振蕩行為.重點討論了雙原子空位缺陷和多原子空位缺陷對扶手椅型碳納米管力學性能的影響,以及缺失原子數和軸向預應力對碳納米豆莢中C60分子振蕩行為的影響.

2 模型構建

2.1 含缺陷碳納米管模型

建立若干正常模態的扶手椅型碳納米管,如圖1(a)所示.碳納米管的手性為(10 10),直徑和長度分別為1.356 nm,6 nm.刪去該碳納米管管壁上的部分原子,形成含缺陷碳納米管.

圖1 (a)(10 10)無缺陷扶手椅型碳納米管;(b)六元環中碳原子編號Fig.1.(a)(10 10)Non-defective armchair carbon nanotube;(b)numbering of carbon atoms in six-membered ring.

圖1(b)為在圖1(a)中黑色方框中的一個六元環.本文定義當一個六元環中缺失兩個碳原子時,則稱為雙原子空位缺陷.從該六元環的六個碳原子位置中任取兩個碳原子位置形成空缺,以確立雙原子空位缺陷類型.考慮到(10 10)扶手椅型碳納米管具有高度的對稱性,在軸壓狀態下,15種雙原子空位缺陷中部分缺陷類型受力情況相同,故缺陷類型簡化為6種,如表1所列.表1中,編號1—5的雙原子空位缺陷類型以1號位為起點,另一點為終點,編號6的缺陷類型以3號位為起點,6號位為終點.表1中編號1—6所對應的含雙原子空位缺陷碳納米管的局部原子構型圖如圖2所示.

表1 含雙原子空位缺陷碳納米管Table 1. Carbon nanotubes containing diatomic vacancy defects.

在圖1(a)所示的碳納米管的中心附近區域,分別沿軸向和沿周向方向去掉一定數目的碳原子,這些空位缺陷連接在一起形成裂紋,最終表現為沿軸向分布和沿周向分布的含多原子空位缺陷碳納米管,如圖3所示.

圖2 表1中編號1-6所對應的含雙原子空位缺陷碳納米管的局部原子構型圖Fig.2.Local atomic configuration of carbon nanotubes containing diatomic vacancy defects corresponding to numbers 1-6 in Table 1.

圖3 含多原子空位缺陷碳納米管模型(a)沿軸向分布的多原子空位缺陷;(b)沿周向分布的多原子空位缺陷Fig.3.Carbon nanotubes with polyatomic vacancy defects:(a)Polyatomic vacancy defects distributed along the axial direction;(b)polyatomic vacancy defects distributed along the circumferential direction.

2.2 含缺陷碳納米豆莢模型

本文所研究的無缺陷碳納米豆莢是由圖1(a)所示的扶手椅型碳納米管和一個C60分子構成,如圖4所示.C60分子的直徑為0.72 nm.在該碳納米豆莢的中心附近區域去掉一定數目的碳原子,形成含缺陷碳納米豆莢,如圖5所示.

圖4 無缺陷碳納米豆莢模型Fig.4.Non-defective carbon nano-peapod.

圖5 含缺陷碳納米豆莢模型Fig.5.Defective carbon nano-peapod.

3 模擬方法

本文采用開源并行模擬軟件LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[19]進行分子動力學模擬計算; 選用AIREBO(adaptive intermolecular reactive empirical bond order)[20,21]勢能函數來表述碳納米管和C60分子中的C—C鍵的相互作用.在分子動力學模擬中碳-碳原子或碳-氫原子間的相互作用可以被該勢能函數準確地描述,其表達式如下:

選用Lennard Jones(L-J)勢能函數[22]來表述碳管與C60分子的碳原子間的長程非鍵作用,即范德瓦耳斯力,其表達式如下:

其中,rij是相鄰的成鍵原子i與原子j之間的間距;ε和σ為勢能參數,能量參數ε=0.00239 eV[23],長度參數σ=0.3345nm[24].

在微正則系綜(NVE)下進行整個模擬,時間步長為0.001 ps.模擬過程中,先對缺陷碳納米管或缺陷碳納米豆莢進行無約束弛豫,以保證其結構的能量最小化,達到初始平衡態.然后,在研究雙原子空位缺陷和多原子空位缺陷對碳納米管力學行為的影響時,在弛豫過的缺陷碳納米管的底部和頂部各定義一部分邊界原子.底部邊界中的碳原子在軸向方向固定,其他方向不加約束.對頂部邊界中的碳原子施加軸向預應力,加載方式為位移加載.在研究軸向預應力對缺陷碳納米豆莢中C60分子的振蕩行為的影響時,先對缺陷碳納米豆莢中的缺陷碳納米管進行相同的加載,加載過程中,C60分子固定不動.當碳納米管加載完成后,把C60分子從碳納米管的底部管口處自由釋放.

4 結果分析與討論

4.1 軸壓下雙原子空位缺陷對碳納米管的影響

采用分子動力學方法,模擬在軸壓下雙原子空位缺陷對扶手椅型碳納米管極限應力、極限應變以及彈性模量的影響,并與無缺陷扶手椅型碳納米管進行對比分析.這里我們通過對軸壓作用下缺陷碳納米管應力應變曲線的分析得到缺陷碳納米管的彈性模量.在缺陷碳納米管應力應變曲線呈線性變化階段,其應力與應變的比值可以看作是缺陷碳納米管的彈性模量.

對表1中編號1—6的碳納米管模型進行軸向壓縮模擬,結果如表2中編號1—6所示.表2中編號7為圖1(a)所示的無缺陷扶手椅型碳納米管在軸壓作用下模擬的結果.從表2可以看出,在軸壓下,雙原子空位缺陷的出現使得碳納米管的極限應力下降了24%—32%不等,使得極限應變下降了11%—22%不等,使得彈性模量下降了12%—19%不等.空位的出現使得碳納米管原本完美的六元環結構遭到破壞,在承受軸向荷載時缺陷處會產生應力集中現象,從而導致了碳納米管在抗軸向壓縮方面的能力的下降.

從表2可以看出編號1和5缺陷碳納米管的彈性模量明顯大于編號2,3,4,6的彈性模量.一方面,編號1和5缺陷碳納米管中缺失的兩個碳原子是相鄰的,產生了4個懸掛鍵; 編號2,4中缺失的兩個碳原子間相隔了1個碳原子,產生了6個懸掛鍵; 編號3和6中缺失的兩個碳原子之間相隔了2個碳原子,也產生了6個懸掛鍵.懸掛鍵的產生將引起碳納米管結構的松弛,從而導致碳納米管彈性模量的下降.另一方面,從圖2可以看出編號1和5缺陷碳納米管的缺陷面積為4個六元環的面積之和,而編號2,3,4,6缺陷碳納米管的缺陷面積為5個六元環的面積之和.而缺陷面積的增大勢必會使得碳納米管彈性模量減小.

表2 軸壓下雙原子空位缺陷對碳納米管力學性能影響Table 2. Effect of diatomic vacancy defects on mechanical properties of carbon nanotubes under axial compression.

4.2 多原子空位缺陷對碳納米管彈性模量的影響

多原子空位缺陷類型主要分為沿軸向分布和沿周向分布兩種類型,圖3(a)為沿軸向分布的含多原子空位缺陷管,圖3(b)為沿周向分布的含多原子空位缺陷管.通過改變缺失碳原子的個數來控制碳納米管沿軸向分布或沿周向分布的裂紋長度,從而探究多原子空位缺陷對碳納米管彈性模量的影響.

圖6給出了沿軸向分布和沿周向分布的含多原子空位缺陷碳納米管在軸向荷載作用下屈曲失穩的構型.圖7為含多原子空位缺陷碳納米管的彈性模量隨原子缺失數的變化曲線.從圖7可以看出,無論缺失原子是沿軸向分布還是沿周向分布,碳納米管的彈性模量都隨著缺失原子數的增加而減小.當碳納米管在沿軸向方向或沿周向方向缺失3個碳原子時,其彈性模量較無缺陷碳納米管的彈性模量分別下降了14%和17%,當缺失原子數達到7個時,其彈性模量分別下降了28%和44%.可見當缺失相同的原子個數時,沿周向分布比沿軸向分布對碳納米管的彈性模量影響要大得多.隨著缺失原子數的增多(從3—7),沿軸向分布的碳管的彈性模量下降了14%,而沿周向分布的卻下降了26%.碳納米管在軸向荷載作用下屈曲失穩時,會在碳管軸線中心附近產生凹陷變形,凹陷處出現應力集中現象,讓原結構遭到破壞,使得碳管難以承受軸向壓力而失穩.而凹陷變形總是沿著周向,所以對比二者的彈性模量,在缺失相同原子數目時,缺陷沿周向分布的碳管的彈性模量總是低于缺陷沿軸向分布的碳管,且隨著缺失原子數目的增加,缺陷沿周向分布碳管的彈性模量的下降速率也大于缺陷沿軸向分布的碳管.

圖6 含多原子空位缺陷碳納米管在軸向荷載作用下屈曲失穩構型(a)沿軸向分布的含多原子空位缺陷管;(b)沿周向分布的含多原子空位缺陷管Fig.6.Buckling instability configuration of carbon nanotubes with polyatomic vacancy defects under axial loading:(a)Carbon nanotubes with polyatomic vacancy defects distributed along the axial direction;(b)carbon nanotubes with polyatomic vacancy defects distributed along the circumferential direction.

圖7 含多原子空位缺陷碳納米管的彈性模量隨原子缺失數的變化Fig.7.Variation of elastic modulus of carbon nanotubes with the number of missing atoms when polyatomic vacancy defects occurs.

4.3 缺失原子數對碳納米豆莢內C60分子振蕩的影響

首先采用分子動力學方法,模擬如圖4所示的單根完好的碳納米豆莢內C60分子的振蕩.結果表明長6 nm的(10 10)扶手椅型碳納米豆莢內C60分子的振蕩頻率為 32.73 GHz,該結果與Cox等[25,26]利用機械原理建立方程求得的36.13 GHz的頻率結果較為接近.

以碳納米豆莢為基礎的高頻振蕩裝置,可能會因為各種原因出現管壁缺陷的情況,而管壁的缺陷勢必會對碳納米豆莢內C60分子的振蕩產生一定的影響.本文建立了若干個中部缺失不同原子數的碳納米豆莢模型,并對其進行分子動力學模擬,從而探究缺失原子個數對C60分子振蕩的影響.

圖8給出了圖4所示的無缺陷碳納米豆莢和圖5所示的含十二原子空位缺陷碳納米豆莢中C60分子在一個運動周期(C60從碳管的底部運動到頂部,再由頂部運動到底部)的受力情況,取豎直向上為正.從圖8可以看出,當C60分子在無缺陷管的底部由靜止狀態釋放后,會受到一個豎直向上的力,這是由于受到管口碳原子的范德瓦耳斯力,C60分子開始由靜止做加速運動.大約在距管口六分之一位置時,C60分子所受的合力約為零,這是由于C60分子所受的范德瓦耳斯力與滑動摩擦力幾乎平衡,此時C60分子速度達到最大,并幾乎保持不變,開始做勻速運動.當C60分子運動到碳管的另一管口時,C60分子受到豎直向下的作用力,該力同樣是管口碳原子的范德瓦耳斯力,但方向相反,將阻止C60分子離開碳管,C60分子開始做減速運動,直至速度減為零,隨后又做反向加速運動,返回到碳管中,最終在管內做周期性振蕩.而缺陷的引入使得碳納米管中C60分子在缺陷附近的范德瓦耳斯力和摩檫力都發生了改變.當C60分子進入缺陷位置時,因為碳管管壁缺失,其所受摩檫力和范德瓦耳斯力均減小,原本的平衡狀態遭到破壞.但相較于摩擦力來說,范德瓦耳斯力減小得多,此時,摩擦力大于范德瓦耳斯力,C60開始做減速運動.當C60分子離開缺陷位置時,因為碳管缺陷消失,其所受摩擦力和范德瓦耳斯力均增大.但范德瓦耳斯力增大得多,此時,范德瓦耳斯力大于摩檫力,C60做加速運動.離開缺陷位置后,C60經過短暫的速度調整,又以某一速度勻速運動.在C60分子通過缺陷的整個過程中,其振蕩頻率主要受摩擦力和范德瓦耳斯力二者的共同影響,碳納米管與C60分子之間的摩擦力的減小使得C60分子的振蕩頻率增加,而碳納米管與C60分子之間的范德瓦耳斯力的減小使得C60分子的振蕩頻率降低.

圖8 C60在一個運動周期內的受力隨運動距離的變化Fig.8.The variation of force on C60 molecule with the distance of its motion in a cycle.

圖9給出了C60分子的振蕩頻率隨碳管原子缺失數的變化曲線.可見,缺陷對碳納米豆莢中C60分子的振蕩有很大影響,隨著碳管缺失原子數的增多,C60分子的振蕩頻率先增大后減小.當缺失原子數為1個時,范德瓦耳斯力對C60分子振蕩頻率的影響小于摩擦力對C60分子的影響,C60分子的振蕩頻率明顯高于無缺陷管的.但隨著缺失原子數的增加,范德瓦耳斯力對C60分子的振蕩頻率的影響越來越大,其振蕩頻率也基本呈線性減小.當缺失原子數增加到6個時,缺陷豆莢內的C60分子的振蕩頻率與無缺陷的振蕩頻率基本持平.當缺失原子超過6個時,范德瓦耳斯力對C60分子振蕩頻率的影響大于摩擦力對C60分子的影響,缺陷豆莢內C60分子的振蕩頻率低于無缺陷管內C60分子的振蕩頻率.

4.4 軸向預應力對缺陷碳納米豆莢內C60分子振蕩的影響

若將缺陷碳納米豆莢運用到高頻率運行的納米器件中,缺陷碳納米豆莢難免會受到溫度梯度或周圍其他納米器件對其的作用,這樣缺陷碳納米豆莢將會被視為施加了作用力.因此,研究軸向預應力對缺陷碳納米豆莢內C60分子的振蕩的影響是非常有必要的.本文通過模擬缺陷碳納米豆莢在軸向預應力作用下內部C60分子的振蕩,從而探究軸向預應力對缺陷碳納米豆莢內C60分子振蕩的影響.

圖9 C60分子的振蕩頻率隨碳管中原子缺失數的變化Fig.9.Variation of the oscillation frequency of C60 molecule with the number of missing atoms in carbon tubes.

圖10 缺陷碳納米豆莢內C60分子的振蕩頻率隨軸向預應力的變化Fig.10.Variation of the oscillation frequency of C60 molecules in the defective carbon nano-peapods with axial prestress.

缺陷碳納米豆莢內C60分子振蕩頻率隨軸向預應力的變化如圖10所示,其中正的預應力代表碳納米管受拉,而負的預應力代表碳納米管受壓.由圖10可以看出,缺陷碳納米豆莢內的C60分子的振蕩頻率隨著軸向拉伸預應力的增大呈指數型減小.首先,在碳納米管的頂部施加軸向拉伸預應力使得碳納米管的長度增加,當C60分子的運動速度不變時,C60分子的振蕩頻率必定會降低; 其次,軸向拉伸應力使得C60分子在經過缺陷時所受的范德瓦耳斯力和摩檫力的改變,導致了C60分子振蕩頻率的改變; 再者,泊松效應將導致碳納米管徑向變形,改變了碳納米管與C60分之間的范德瓦耳斯力,最終使得C60分子的振蕩頻率改變.而軸向壓縮預應力對于缺陷碳納米豆莢的影響不像軸向拉伸預應力那樣單調變化.當軸向壓縮預應力較小時,C60分子的振蕩頻率先單調減小后單調增大; 隨著軸向壓縮預應力的增大,越過某一臨界值后,C60分子的振蕩頻率迅速呈線性單調減小.

分析可知,在較小的軸向壓縮預應力下,軸向壓縮預應力使得碳管發生了變形從而導致碳管與C60分子間范德瓦爾斯力發生改變,與此同時軸向預應力同樣改變了碳管的長度,缺陷的出現使得C60分子的振蕩頻率先減小后增大; 但當軸向壓縮預應力增大到一定程度后,影響C60分子振蕩頻率的主要因素變為泊松效應引起的管口碳原子與C60分子間范德瓦耳斯力的改變,管長和缺陷的影響相比之下,對其影響甚小,故此時無論缺陷存在與否,C60分子的振蕩頻率都急速下降.

5 結 論

本文利用分子動力學方法模擬了含幾種類型缺陷的碳納米管的準靜態力學性質及缺陷碳納米豆莢中C60分子的振蕩動力學行為.研究表明:1)相對于無缺陷碳納米管,含各類型雙原子空位缺陷的碳納米管的極限應力、極限應變以及彈性模量均大幅度降低; 2)多原子空位缺陷有沿軸向分布和沿周向分布兩種類型,但無論缺失原子沿軸向分布還是沿周向分布,碳納米管的彈性模量均隨缺失原子數的增加而減小,缺失原子數相同的前提下,周向缺陷導致的模量減小更明顯; 3)碳納米豆莢中C60分子的振蕩頻率主要由摩擦力和范德瓦耳斯力共同決定.在有缺陷的碳納米豆莢中,C60分子的振蕩頻率隨著缺失原子數的增多先增大后減小; 4)缺陷和軸向預應力均會對碳納米豆莢內C60分子的振蕩產生影響,隨著軸向拉伸預應力的增加,缺陷碳納米豆莢中C60分子的振蕩頻率呈指數型減小; 而當軸向壓縮預應力較小時,C60分子的振蕩頻率先減小后增大; 隨著軸向預應力的增大,越過某一臨界點后,C60分子的振蕩頻率呈線性單調減小.