Ti納米粒子熔化與凝結的原子尺度模擬*

王亞明 劉永利2)# 張林2)?

1)(東北大學,材料各向異性與織構教育部重點實驗室,沈陽 110819)

2)(東北大學材料科學與工程學院,沈陽 110819)

1 引 言

近幾十年來,金屬納米粒子隨溫度變化所發生的結構轉變一直吸引著研究者們的注意.相較于體相具有立方晶體結構的金屬粒子,具有六角結構的金屬納米粒子如Ti等則受到較少關注.目前,生物醫用材料的開發與應用在極大地減少手術損傷、縮短病患的術后恢復時間的同時,提升了患者的生活舒適度.適用于醫用植入用材料必須滿足諸如生物兼容性、合適的強度、良好的物理/化學性質、熱/電導熱性以及可加工性等要求[1-5].Ti及其合金具有低密度和高比強度等優點,使得它成為生物體內用于植入體的優選.由于Ti合金中的Al與V元素對生物體具有潛在的毒性,這就使得商用純Ti現在受到廣泛關注[6].α-Ti具有HCP結構,這種結構因其較立方系統具有更少的滑移系,使得采用傳統的加工工藝如機加工、鑄模、鍛造等加工Ti的制品時出現材料利用率低、成型困難等不足[7,8].

近年來,增材制造技術的快速發展使得精確加工具有復雜形貌的純Ti制品成為可能[9-13].與傳統的減材制造相比,增材制造使用一臺計算機存儲和處理三維模型數據,具有不使用模具近凈成形,在短時間內直接成品等優點[14,15].對于Ti而言,在使用電子束或激光熱源選區照射粉床上粒子的增材制造過程中,粉床上的粒子經受著快速的熔化、凝結,并層層堆積[8].時至今日,在增材制造過程中納米粒子已經得到應用[16,17].然而,當粒子尺寸降低到納米尺度后,這些納米粒子將展現出與塊體明顯不同的性質.理解粒子尺寸變化對納米粒子結構穩定性、以及溫度變化對不同尺寸粒子結構轉變的影響有助于在增材制造中通過控制加工過程以獲得組織均勻和性質滿足需要的制品.

在應用同步輻射X-射線吸收譜研究具有自由表面的Ti團簇/粒子時,發現這些粒子的吸收強度峰展現出從類似孤立原子的多峰復雜結構向Ti塊體的兩個主吸收峰的演化[18].這個實驗觀察表明,隨著粒子內所包含原子數目的不同,存在著多種結構的轉變.結構的轉變會一定程度上導致宏觀性質如熱力學性質等的變化.在塊體Ti的情況下,溫度升高會發生HCP向BCC結構的轉變.而納米粒子在高溫下伴隨著結構變化,其比熱值尚需進一步研究和確定.這種結構轉變需要通過研究粒子內原子堆積結構的變化加以理解.基于嵌入原子勢(embedded atom method,EAM)的分子動力學方法適合于研究金屬體系內微觀結構的轉變和演化.對納米金屬粒子熔化、凝結、并合以及變形的模擬結果表明,這些粒子表現出明顯的尺寸效應和溫度效應,同時,粒子的表面結構變化對于整個粒子的結構轉變也具有重要影響[19-26].

本文采用分子動力學方法模擬研究升-降溫過程中Ti納米粒子內原子堆積結構的變化.在模擬中,粒子形狀的變化與其內部原子的位置相關.由于溫度及粒子尺寸不同所導致的粒子內原子堆積結構變化的差異由鍵對分析技術以及堆積圖像顯示.來自于勢能對比熱的貢獻被用于確定對應于經典理論的臨界尺寸,這有助于確定熔化不同尺寸粒子所需要的熱量.

2 模擬方法

由于現在通常使用的描述Ti原子間相互作用的EAM勢僅能模擬單一的密排六方結構或體心立方結構[27],為解決Ti在低溫和高溫下的結構與性質差異,可以將描述低溫密排六方結構的EAM勢和描述高溫體心立方結構的EAM勢通過差分方式重新構造一個Sommerfeld勢,這樣就能夠給出由于溫度變化所發生的HCP-BCC的結構轉變[28,29].但在這個被構造的勢中,由于差分函數的引入會導致HCP-BCC結構轉變時勢能出現降低.本文采用Farkas[30]以及Pasianot和Savinos[31]所提出的EAM勢的形式構造勢表,能夠模擬密排六方-體心立方-熔體的轉變,同時避免了由于人為引入外部函數所引起的HCP-BCC轉變時勢能的不合理降低.在 Pasianot和Savinos[31]構建的EAM勢中,以實驗測得Ti金屬的晶格常數、晶格平衡時的結合能以及彈性常數等作為參量計算由Rose等[32]提出的結合能計算公式,空位形成能等則用于建立與電子勢相關的計算方程組,對勢部分由一個包含多個可調參量的七元三次多項式加以擬合.由該勢計算得到的Ti塊體熔點為2007 K,該熔點較實驗熔點高66 K.依據我們先前應用EAM勢于金屬材料的模擬經驗,這個勢可用于描述Ti及其合金隨溫度變化所導致的結構轉變[33-35].EAM體系的總能量Et為

其中ρi是其他原子在原子i處產生的電荷密度,Fi(ρi)是將原子i嵌入到電子密度ρi處所具有的能量,rij是原子i和原子j之間的距離,Φ(rij)是相距為r的原子i和原子j之間的兩體勢,f(rij)是原子j在相距為r的原子i處的電子濃度.

由該勢計算得到Ti[0001]的表面能為0.64 J/m2,該表面能要明顯低于實驗測得的1.99 J/m2[36]和由第一原理計算得到的1.46 J/m2[37]或1.96 J/m2[38].這種情況不僅在EAM勢函數的計算中出現,在其他類型的經驗勢如TBSMA和CEM中也會出現.但這種表面能值的低估通常不會影響對納米粒子表面重構和結構弛豫的計算.相比較而言,MEAM勢會得到較為接近實驗結果的表面能值[39].

本文中用到的其他函數如下:

對分布函數g(r)表示原子對以不同間距出現的概率.通過g(r)曲線的特征,可以確定材料的結構特征.式中N為所模擬體系包含的原子總數.

模擬在NVT正則系綜下進行.首先構建一個17.8 nm×25.7 nm×24.2 nm包含 600000個Ti原子的模擬元胞.對模型在x,y,z三個方向分別施加周期性邊界條件,x,y,z三個坐標軸對應的晶向分別為以模型的中心原子為球心,截取粒徑在0.54—5.20 nm范圍內的Ti納米粒子.

模擬過程如下: 將上述粒子在室溫(300 K)下進行馳豫,將300 K溫度下的最后一個時間步的結構作為初始結構,采用溫度間隔為100 K,逐步升溫至400,500,···,1600 K,即300 K→400 K,400 K→500 K,···,1500 K→1600 K.降溫過程則從1600 K以溫度間隔100 K逐步降溫至1500,1400,···,300 K.每個溫度下弛豫106個時間步,使所模擬的體系達到熱力學平衡狀態,時間步長為1.0 fs.取每個溫度下的后100000個時間步的原子能量及位置坐標進行統計分析.

在應用嵌入原子方法給出的勢場模擬原子堆積結構變化時,電子電荷密度和原子對間距的改變使得嵌入能和原子對內原子間勢能發生變化,并導致總勢能變化.對于包含13,57,401和1111個Ti原子的粒子,它們被分別標識為Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111.圖1顯示溫度為 300 K時,Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111四個粒子的原子平均勢能隨模擬時間步的變化.這里,包含13個原子的Ti13團簇,盡管其粒徑小于1 nm,但因其原子數目為“幻數”,所以在這里仍對其加以討論.如圖所示,這些原子平均勢能均呈現起始較高而后逐漸降低并進入振蕩區,最終達到某一個較低數值的趨勢.起始高勢能源于所構建HCP結構中原子占據格點位置的高度有序狀態.當體系處于某一溫度時,原子通過運動調整其位置,導致能量下降.在該溫度下結構弛豫達到平衡后,原子圍繞其平衡位置進行熱振動.由圖1可見,對于包含原子數目較少的小尺寸粒子,由于高比例的原子位于表面,它們較內部的原子具有更少的配位數,這使得它們的能量要較內部原子的能量高,由此導致小尺寸粒子的平均勢能要明顯高于大尺寸粒子.

粒子內原子堆積的局域結構由鍵對分析確定.它使用4個整數i,j,k,l來描述所研究體系內不同相的類型.其中i=1表示這兩個原子成鍵,i=2表示兩個原子不成鍵;j表示這兩個原子周圍共有成鍵原子的數目;k代表這兩個原子的共有成鍵原子間的成鍵數目;l是為了確定唯一的某一類鍵對而另外指定的.圖2中的1421鍵對對應兩個成鍵原子具有4個共有近鄰,同時,這四個近鄰原子間形成兩個平行的原子對.對于1422對,四個共有近鄰原子間形成的原子對相互垂直.等量的1421和1422鍵對數目表明HCP結構.1441和1661鍵對用于表明BCC結構.在圖2的鍵對示意圖中,白色圓圈表示成鍵原子,黑色圓圈表示這兩個成鍵原子的共有近鄰原子.在本模擬中,通過1421,1422,1441和1661四個鍵對對Ti納米粒子原子堆積結構進行表征,兩個原子間成鍵意味著這兩個原子間距要小于第一近鄰的距離.

圖1 300 K下勢能隨時間步的變化Fig.1.The potential energy varying with timesteps.

3 結果分析

圖2 原子間鍵對示意圖Fig.2.Schematic diagram of atomic pairs.

圖3顯示了Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111的原子平均勢能隨溫度的變化.Ti13粒子在升溫、降溫過程中勢能均保持不變,說明該粒子內的原子堆積結構具有很高的穩定性.Ti57在低于800 K的升降溫過程中,能量單調遞增/遞減; 當溫度高于800 K后,振蕩變化的能量值表明該粒子內的原子堆積結構始終處于變化中.而對于較大尺寸的Ti401和Ti1111粒子,在升溫到某一溫度時(熔點)能量突然躍升,表明粒子發生熔化,且熔點隨粒子內所包含原子數目的增多而變大.這兩個粒子發生凝結后,當溫度降至300 K時,原子平均能量較升溫過程室溫下的能量要低,這說明凝結后,粒子內的原子堆積結構較升溫起始300 K下的結構已經發生了變化.同時,粒子在發生熔化前,勢能值均出現了小的躍升,這說明在固相粒子內也發生了原子堆積結構的轉變.值得注意的是,對于大粒徑粒子,凝結溫度較熔化溫度有明顯的滯后.這說明對于大粒徑粒子,液-固轉變需要較大的過冷溫度,這與金屬體相材料發生凝固以及具有FCC結構的金屬粒子在發生凝結時的現象相一致[40,41],即HCP結構的大尺寸金屬納米粒子也存在凝結滯后現象.

圖3 原子平均能量隨溫度的變化Fig.3.The average energy per atom for Ti nanoparticles with different sizes.

為了進一步研究溫度變化對Ti納米粒子結構的影響,我們利用對分布函數對上述不同尺寸的Ti納米粒子的有序特性和堆積結構進行了分析.對于Ti13,當溫度為300 K時,對分布函數如圖4所示,呈現出團簇內原子堆積有序的分立峰樣式,圖中的a0=2.96 ?.右上方的原子堆積結構顯示,該團簇具有二十面體構型,在升-降溫溫度變化過程中,該粒子始終保持二十面體構型.同時發現,第一個主峰呈現出劈裂峰峰形,這是由位于二十面體中心的原子與其余12個原子的原子對間距和這12個原子間所形成的原子對間距值存在差異所致.

圖4 Ti13對分布函數和原子堆積二維投影圖Fig.4.The pair distribution functions and atomic packing of the Ti13.

圖5 Ti57粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(a)升溫;(b)降溫Fig.5.The pair distribution functions of Ti57 nanoparticles under heating and cooling processes:(a)Heating process;(b)cooling process.

Ti57粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數如圖5所示,在升、降溫300 K下,Ti57的對分布函數峰呈現出大部分原子堆積有序的分立峰特點.同時各峰在原子對間距大于1.2a0的峰形與峰位的差異表明粒子內原子堆積結構不同.原子堆積結構圖顯示出,這兩個粒子均呈現為二十面體的構型.在較高溫度下,粒子內的原子堆積結構均呈現出隨溫度不同,結構不同的特點.對于Ti401,粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數如圖6所示.原子堆積結構圖顯示該粒子在300 K時為HCP堆積結構; 當溫度升高到600 K時,粒子內的部分原子發生HCP→BCC堆積結構轉變,HCP-BCC結構共存; 在700 K下,粒子內大部分原子堆積為BCC結構.而在降溫過程中,800 K時,粒子內原子無序堆積,隨著溫度降低到700 K,體系逐漸轉變為BCC堆積結構; 當溫度降低到300 K時,整個粒子內的原子呈HCP堆積結構.

圖6 Ti401粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(a)升溫;(b)降溫Fig.6.The pair distribution functions of Ti401 nanoparticles under heating and cooling processes:(a)Heating process;(b)cooling process.

對于包含1111個原子的Ti1111粒子,在升-降溫過程中,粒子內的原子堆積結構室溫下呈現為HCP結構,較高溫度下為BCC結構,高溫下粒子為熔融態.在升溫過程中,粒子表面部分原子隨溫度升高出現位置移動,粒子表面出現預熔現象.這種原子堆積結構隨溫度的變化可以由圖7給出.可以看出,升溫過程中,當溫度低于500 K時,粒子內的原子保持HCP堆積結構; 隨著溫度的上升,部分原子轉變為BCC堆積結構; 在700 K下,HCP-BCC結構共存; 800 K時,粒子內的大部分原子堆積成BCC結構; 在1000 K下,粒子內原子無序堆積,完全熔融.在降溫過程中,當溫度降低到800 K時,粒子呈現出明顯的BCC結構,且該結構可以穩定保持到400 K,隨著溫度的進一步降低,發生BCC→HCP轉變.

圖7 Ti1111納米粒子的鍵對比例分數隨溫度變化曲線(a)升溫;(b)降溫Fig.7.Variations of pair fraction in Ti1111 nanoparticles:(a)Heating process;(b)cooling process.

對于納米金屬粒子,由于一定數目的原子位于粒子表面,表面原子的配位原子數目要少于粒子內部的原子,這些表面原子具有較粒子內部原子更高的能量.同時,它們以及它們與近表層原子之間所形成原子對的原子間距也要大于粒子內部原子對的原子間距,這就使得一些表面原子處于被拉伸的狀態.隨著溫度的升高,升溫所提供的額外能量使這些表面原子所在原子對內原子間的距離發生變化,當原子對內的原子間距超過原子間相互作用的彈性極限距離時,原子位置發生改變,同時粒子表面發生結構重排.對粒子熔化行為的影響開始顯現,并導致不同粒徑粒子內的原子堆積結構轉變及其結構轉變溫度等出現明顯差異.如果粒子粒徑很小,由于高比例的原子位于粒子表面,這種表面原子的結構重排在較低溫度下就可以發生,同時該粒子內所有原子的堆積結構都發生轉變.這里需要指出的是,小粒徑粒子易于形成具有閉殼層的二十面體構型.對于具有較大粒徑的粒子,隨著溫度的升高,粒子表面部分原子發生位置的重排,同時這種表層、近表層原子的重排是在一個較大的升溫溫度區間連續進行,當溫度達到一個溫度點時,整個粒子內的全部原子堆積無序.這些現象也在應用EAM勢進行其他體相具有立方結構的金屬粒子模擬中觀察到[40-45].納米粒子的形狀也極大地影響其物理、化學性質,如催化性能等.不同形狀納米粒子包含有不同低指數和高指數的小表面以及具有臺階和扭結等多種表面活性位,同時,相鄰小表面相交所形成頂位和棱位上的原子具有更低的配位數,這些具有不同結晶取向與不同類型缺陷小表面的表面能會呈現出明顯的差異.規則排列或帶有缺陷的邊角、平面等形成了具有獨特性能納米金屬粒子的結構基礎,例如許多催化反應會呈現出對不同形狀納米粒子的選擇性.而隨粒子尺寸變化所發生的形狀改變又會導致不同表面位的比例變化,使得粒子不同小表面的表面能隨之發生變化,這也使得有些催化反應的活性改變[39].

對于具有晶體結構的體相材料,在某一溫度下,原子圍繞其晶格格點位置發生熱振動.杜隆-珀替定律表明,當溫度較高時,晶體中每個原子的比熱應為3kB(這里kB是玻爾茲曼常數).或者說能量變化與溫度變化的比值是3,即能量-溫度變化的斜率為3.其中動能的貢獻是1.5,另外一半來自于勢能的貢獻.而對于小尺寸粒子,由于高比例的原子位于表面,它們具有較粒子內部原子少得多的配位原子,使得驅動這些原子發生位置改變的能量要遠低于內部原子發生位置改變所需的能量.由圖8所示的斜率值隨粒子粒徑的變化可見,由于Ti13在整個升溫過程中沒有發生堆積結構的改變,斜率值為0.隨著粒徑的增加,斜率值出現急劇的振蕩躍升,并在粒徑大于3 nm時,斜率值趨近于2.0.這里,斜率值明顯高于1.5是由于粒子在升溫過程中發生了HCP→BCC結構轉變,而這種轉變需要吸收更多的能量才能發生.

圖8 Ti納米粒子勢能-溫度斜率隨粒徑的變化Fig.8.Slope of potential-temperature varying with the diameters of Ti nanoparticles.

4 結 論

本文采用基于嵌入原子勢的分子動力學模擬,研究了具有不同粒徑的Ti粒子在升-降溫過程中的原子堆積結構變化以及比熱的性質.模擬結果表明,原子堆積結構極大地受到粒子尺寸和溫度變化的影響.小尺寸粒子內的原子堆積構型表現為二十面體.隨著粒子內包含原子數目的增加,在升溫過程中發生由HCP向BCC堆積結構的轉變,進而出現HCP和BCC結構共存的現象.對于具有較大粒徑的粒子,表面原子的運動和結構重排發生在粒子熔化前的一個較大溫度區間內,在某一溫度下,粒子的熔化表現為無序堆積由表面向整個粒子的迅速擴展,該熔化溫度隨粒徑的增加而增加.Ti粒子在凝結過程中的結構轉變表現為熔體轉變為BCC堆積結構、BCC堆積結構轉變為HCP堆積結構,凝結溫度較熔化溫度明顯滯后.通過計算勢能對比熱的貢獻表明,Ti納米粒子需要吸收更多的能量以完成HCP向BCC堆積結構的轉變后才能熔化,粒徑大于3 nm的Ti納米粒子適用于經典理論估算其吸熱能力.