電場誘導(MgO)4儲氫的理論研究*

尹躍洪 徐紅萍

(西北師范大學,物理與電子工程學院,甘肅省原子與分子物理及功能材料重點實驗室,蘭州 730070)

1 引 言

氫儲量豐富、燃燒值高、可再生、清潔無污染,是化石燃料的理想替代品,而氫的儲運是制約氫能利用的主要因素[1].低溫液態(21 K)和高壓(35—70 MPa)儲氫的成本高,還存在嚴重的安全問題[2].研發各種固體儲氫材料是解決儲氫問題的基本途徑[2,3].根據H2與主體材料的結合強度不同,固體儲氫可粗略分為物理吸附和化學吸附.物理吸附材料與氫作用較弱(吸附能一般小于—0.1 eV),需在較低的溫度下儲存,且儲氫密度較小.化學吸附材料雖達到很高的儲氫密度,但由于吸附材料與氫較強的化學作用(吸附能一般大于—1 eV),脫氫較困難,常需在幾百度的高溫下進行[4].對理想的儲氫材料,追求的目標是對氫分子產生介于物理吸附和化學吸附之間的結合方式.根據熱力學分析,在室溫和1 MPa 條件下,理想固體儲氫材料吸附單個氫分子的吸附能應為—0.1——0.2 eV[5].探尋具有適宜吸附強度的儲氫方法對尋找室溫下儲氫材料具有重要意義.

近年來,電場誘導極性材料儲氫逐漸受到人們的關注[6-11].電場極化增強了主體材料與H2的靜電作用,從而提高對H2的吸附強度; 而將外電場移除,又可實現快速脫氫.通過對電場誘導極性材料(單層BCN,BC2N,BN,AlN和C納米材料等)儲氫的研究[6-8,10,11],表明電場能顯著改善其儲氫性能.然而,所需外加的電場強度約為0.04—0.05 a.u.(1 a.u.=5.1×1010V/m),如此強的電場,目前還無法實現.因此,如何降低所需的電場強度是電場儲氫需要解決的關鍵問題.

采用極性更強的材料是降低場強的一種可能方式.MgO是具有較強極性的離子化合物.雖然H2在MgO晶體表面的吸附很早就受到人們的關注,而理論與實驗研究表明H2通常在MgO晶體表面形成弱的物理吸附[12-16].納米材料如團簇因其極大的比表面積和獨特的電子結構而具有比相應體相材料更優越的吸附性能.雖然團簇儲氫面臨諸多挑戰,如實驗研究比較困難; 如何能在溫和條件下操作的儲氫以及尋找具有高存儲密度和優良循環動力學性能的新儲氫體系等[2].通過理論研究能在原子、分子水平上探究儲氫的微觀機制,從而設計合理的儲氫方法,并通過調控團簇的尺寸及組成,為尋找適宜的儲氫體系及相關的實驗研究提供理論指導[3,17].Kwapien等[18]利用從頭計算方法研究了H2在(MgO)n(n=6,8)上的吸附及解離.Chen 等[19]也在B3LYP/6-31G水平上研究了H2在(MgO)9和(MgO)12幻數團簇上的吸附性質.雖然(MgO)n團簇的儲氫能力較MgO晶體有所改善,但其吸附能僅為—0.03——0.08 eV,而將 MgO材料置于外電場中,可進一步提高其儲氫性質.實驗上Sun等制備了多孔MgO材料,發現外加電場后其儲氫能力得到一定程度的提高[9].我們之前的理論工作也證實電場能顯著改善(MgO)9儲氫性質,且所需電場強度僅為0.025 a.u.[20].鑒于此,我們關心若減小團簇尺寸,能否進一步降低所需外場強度？具有立方結構的(MgO)4是幻數團簇,特別穩定,同時也是MgO巖鹽結構的基本組成單元[21-23],因此本文研究了電場中(MgO)4的儲氫性質,結果發現電場能顯著改善其儲氫性質,重要的是所需電場小于大尺寸的(MgO)9團簇,僅需外加0.010 a.u.的電場就可使其對H2的吸附能提高到—0.225 eV,表明減小團簇尺寸是降低電場強度的可能方式.電場中(MgO)4中最多能吸附16個H2,相應的質量密度為16.7 wt%,表明(MgO)4是一種可能的電場儲氫材料.

2 計算方法

本文計算在密度泛函理論B3LYP 框架下進行,電子交換能采用HF和Becke三參數混合形式,電子相關能的定域部分使用函數VWNⅢ,而非定域部分使用LYP 的泛函形式[24,25].基組采用CC-PVTZ[26].電場作用通過在哈密頓中引入μ·F項考慮,其中μ為分子偶極矩,F為外場矢量.我們優化了場強分別為0,0.005和0.010 a.u.時(MgO)4的構型及一個和多個H2在(MgO)4上的穩定吸附結構.結構優化中力和位移的收斂標準分別是 0.00045 Hartree/?和0.0018 ?.進行了頻率計算以保證優化后的結構沒有虛頻,即對應于勢能面上的一個局域極小點.用平均吸附能Ea衡量對H2的吸附強度,其定義為

式中E[(MgO)4·nH2]、E[(MgO)4]及E[H2]分別為吸附n個H2的復合體系、(MgO)4團簇及H2的總能量.所有結構的總能量均進行了零點能(ZPE)校正,并對計算的吸附能進行了基組重疊誤差(BSSE)校正.為研究電場中(MgO)4吸附體系的穩定性,我們還進行了Borne-Oppenheimer分子動力學模擬,模擬溫度為300 K,溫度通過Nosé-Hoover方法調節,動力學時間步長為1 fs,模擬總時間為3 ps.對得到的穩定吸附結構采用QTAIM(quantum theory of atoms in molecules)方法進行電子結構分析,研究了電場中(MgO)4與H2的相互作用.結構優化使用Gaussian09程序完成[27],分子動力學模擬采用Dmol3進行[28],電子結構分析則采用Multiwfn軟件[29].

3 結果與討論

3.1 電場中(MgO)4的結構

優化得到無外場時(MgO)4的最穩定結構如圖1所示.該結構為具有Td對稱性的立方結構,因此所有Mg—O鍵長均為1.96 ?,與之前文獻報道的結果一致[21-23].NPA電荷布居分析表明(MgO)4中Mg將其3s電子向O 2p軌道轉移,從而形成了Mg陽離子和O陰離子(圖1左側結構圖中藍色代表失電子的原子,即Mg原子,而紅色小球則代表得電子的O原子).由于(MgO)4的高對稱性,每個Mg原子轉移的電荷均相同,為1.493 e,因此Mg與O通過強的靜電相互作用結合.

我們進一步優化了強度分別為0.005 a.u.和0.010 a.u.的不同方向的外電場中(MgO)4的穩定結構,結果表明當外場方向沿O1-Mg6體對角線方向時,團簇的能量最低,其穩定結構如圖1所示(場強為0.005 a.u.時(MgO)4的結構與場強為0.010 a.u.時相似,圖中未給出).一方面電場中(MgO)4仍保持立方結構,表明團簇能承受外電場,可用于電場儲氫.另一方面,由于Mg為陽離子而O為陰離子,外加電場后Mg順電場方向移動而O逆電場方向移動,因此(MgO)4的幾何結構有一定畸變.表1給出了不同強度的電場中(MgO)4的Mg/O原子NPA電荷及Mg—O鍵長.由于電子逆著電場方向運動,導致沿場強方向(即O1-Mg6方向)電荷重新布居.電場中Mg6,O3,O5和O7(圖1右側藍色或籃白色原子)均失電子,而O1,Mg2,Mg4和Mg8(圖1右側紅色或淡粉原子)得電子.因此與無電場時相比,Mg和O原子均可分為兩類: 一類是電荷絕對值增加的Mg6/O1; 另一類是電荷絕對值減少的Mg2,Mg4,Mg8和O3,O5,O7.第一類Mg6/O1原子的電荷由無電場時的1.493 e/—1.493 e增加為場強為 0.010 a.u.時的1.554 e/—1.512 e,第二類的Mg/O原子的電荷則減少為1.460 e/—1.474 e.相應地,Mg—O鍵也可以分為兩類: 第一類以Mg6/O1為端點的Mg—O鍵長RI由無電場時的1.96 ?縮短為場強0.010 a.u.時的1.93 ?; 而其他Mg—O鍵長(即第二類RII)則拉長至1.99 ?.電場誘導電荷重新分布,使(MgO)4極化,隨著電場逐漸增強,其偶極矩由無電場時的0 Debye 分別增加為場強為0.005 a.u.和0.010 a.u.時的 1.67和3.33 Debye.

圖1 不同場強下(MgO)4的穩定結構(原子顏色與電荷得失相關,由藍色至紅色表示失電子越多到得電子越多)Fig.1.The stable structures of(MgO)4 under the electric fields with different intensities(the color is correlated with the gaining or losing of electrons,from blue to red,it represents the variation of from the losing to obtaining electrons).

表1 不同場強下(MgO)4中兩類Mg/O原子的NPA 電荷(e)及 Mg—O 鍵長(?)(QMgI/QMgII和QOI/QOII分別是 Mg2,Mg4,Mg8/Mg6和O3,O5,O7/O1上的電荷; Mg—O鍵長RI=R12=R14=R18=R63=R65=R67,而RII=R23=R25=R43=R47=R85=R87)Table 1. The NPA charges for the two types of Mg/O atoms and the Mg—O distances(QMgI/QMgII and QOI/QOII are the charges of Mg2,Mg4,Mg8/Mg6 and O3,O5,O7/O1,respectively.The Mg—O distances RI=R12=R14=R18=R63=R65=R67,while RII=R23=R25=R43=R47=R85=R87).

3.2 電場中單個H2在(MgO)4上的吸附

為了確定無外場時H2在(MgO)4上的穩定吸附結構,我們優化了H2在(MgO)4上的各種可能吸附方式,包括H2分別吸附在單個Mg/O原子上方,Mg—O鍵上方及立方體表面上等.結果表明H2只能穩定地吸附在(MgO)4的單個Mg/O原子上,與(MgO)9的結果相似[20].由于(MgO)4的高對稱性,其表面所有Mg和O原子分別等價,因此只有兩種穩定吸附結構如圖2所示.H2在Mg上為側位吸附(H2分子的方向與H2分子到 Mg離子的連線垂直),而在O上為端位吸附(H2分子的方向與H2分子到 O離子的連線一致).

圖2 不同場強條件下H2在(MgO)4上的穩定吸附結構(綠色球Mg原子; 紅色球O原子; 灰色球H原子)Fig.2.The stable structures of H2 adsorbed on(MgO)4 under the electric fields with different intensities(the green,red and gray balls are the Mg,O and H atoms,respectively).

電場中(MgO)4結構的對稱性降低,所有Mg/O原子不再等價.如前所述,Mg和O原子均分為兩類.一類是電荷絕對值增加的Mg6/O1,另一類是電荷絕對值減少的Mg2,Mg4,Mg8和O3,O5,O7.由于外加電場相對較弱,當H2分子吸附在電荷上述六個絕對值減少的原子上時,仍能形成吸附,但其吸附能僅為—0.03——0.06 eV(0.010 a.u.),低于無電場時的吸附能; 而在Mg1及O6上時的吸附能高于無電場時的吸附能,因此這里我們只討論H2在這兩個原子上的吸附,相應的吸附結構和吸附能、結構參數及NPA電荷數據分別如圖2和表2所示.圖2給出了場強為0.010 a.u.時,H2在即Mg6/O1上的穩定吸附結構(由于場強為0.005 a.u.時的吸附結構與場強為0.010 a.u.時的穩定結構相似,圖中未給出).由于外加電場相對較弱,與無電場時相似,H2在Mg和O上的吸附結構仍為側位吸附和端位吸附.分子動力學模擬結果表明中這些吸附結構在300 K條件下仍能穩定存在.以0.010 a.u.時H2在Mg原子上的吸附結構為例,其總能量隨時間的演化如圖3所示,在整個時間范圍內,總能量以—31458.12 eV為中心波動,且H2一直穩定吸附在(MgO)4上,表明電場中的吸附體系是穩定的.

表2 H2在(MgO)4上的吸附能、到團簇距離RH-Mg/O,H—H鍵長RH—H及H和H2的NPA 電荷Table 2. The adsorption energies Ea,H—H bond lengths RH—H,distances between H2 and cluster RH2-Mg/O and NPA charges of H atoms and H2 for(MgO)4H2.

圖3 場強為0.010 a.u.H2吸附在Mg上時總能量隨時間的演化(附圖中為演化始末的吸附結構)Fig.3.The variation in the energy for the structure of H2 adsorbed on Mg atom under the electric field with the intensity of 0.010 a.u.(the adsorbed structures are also presented in attached map).

結合圖1及圖2可見,吸附H2后,(MgO)4團簇的結構未見顯著改變,即吸附過程未顯著改變團簇的振動模式,因此ZPE校正對Ea的影響較小(最大值僅為0.02 eV),而BSSE的校正則更小(最大值僅為0.01 eV).表2列出了ZPE及BSSE校正后的平均吸附能Ea,隨著場強增加至0.010 a.u.,H2在Mg/O上吸附能均逐漸增大,由無電場時的—0.118/—0.060 eV 增加到—0.225/—0.150 eV,達到了理想的儲氫吸附強度.同時H2到Mg/O的距離變短,由無電場時的 2.217/2.365 ? 減少至2.093/2.136 ?.另一方面,電場中H—H鍵長變長,由無電場時的0.751/0.750 ? 增加至0.753/0.763 ?.上述結果表明電場使H2與團簇的相互作用增強而H—H鍵被削弱.同時,相同場強條件下,H2在Mg的吸附能總是大于在O上,表明H2在Mg上吸附更穩定.

3.3 電場中(MgO)4與H2的弱相互作用

為深入理解電場中(MgO)4與H2的相互作用,我們采用QTAIM的拓撲分析法對其電子結構進行了研究.拓撲分析中,電子密度梯度為零的位置稱為臨界點(CP).根據電子密度Hessian矩陣負本征值的個數,臨界點可分為四種.若三個本征值均為負值,稱為核臨界點(NCP); 若有兩個負本征值,該臨界點常位于兩個成鍵原子之間,稱為鍵臨界點(BCP); 若只有一個負本征值,該臨界點常處于環的中間,稱為環臨界點(RCP); 若沒有負的本征值,稱為籠臨界點(CCP).拓撲分析得到電場中H2在Mg/O上吸附結構的臨界點如圖4所示.

由圖4可見,除了Mg/O原子的NCP和各表面的RCP外,還有對應于Mg—O鍵、H—H鍵的BCP,特別是出現了 Mg—H鍵和O—H鍵的BCP,表明吸附的H2與吸附位的Mg/O原子間存在相互作用.表3列出了相應BCP的拓撲參數,分析這些參數可以了解相應BCP的成鍵性質.負的拉普拉斯電荷密度(?2ρ)和總能密度(H(r))表示共價相互作用,而正值則表示閉殼層電子間相互作用,如離子鍵、范德瓦耳斯作用、氫鍵和互斥作用等.電子定域化函數(ELF)也是研究共價鍵的有力工具,其值接近1表明強的共價鍵,而接近0則對應非共價作用.由表3數據可見,不同場強條件下,H—H鍵的?2ρ和H(r)均為負值,而電子密度ρ較大且ELF接近1,表明H—H形成強的共價鍵.而Mg—O鍵的?2ρ和H(r)均為正值,而ρ和ELF較小,表明Mg—O形成閉殼層相互作用.同時較大的?2ρ和H(r)表明Mg—O間形成離子鍵.H2與Mg/O原子間?2ρ和H(r)也均為正值,同時ρ和ELF接近0,表明H2與Mg/O間也形成閉殼層相互作用,但較小的?2ρ和H(r)表明其間的相互作用較弱,屬于弱相互作用.另外隨著電場的逐漸增強,H2與Mg/O間ρ,?2ρ,H(r)和ELF絕對值均增大,表明電場增強了Mg—H和O—H相互作用,同時H—H間的ρ和?2ρ絕對值減小,表明H—H鍵被削弱,與之前能量分析的結果一致.

圖4 F=0.010 a.u.電場中H2在Mg/O上穩定吸附結構的臨界點(藍色球為核臨界點,綠色球為鍵臨界點; 紅色球為環臨界點)Fig.4.The critical points for the stable adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.(the blue,green and red balls represent the nuclear,bond and ring critical points,respectively).

表3 H2在(MgO)4上吸附結構的拓撲參數Table 3. The topological parameters for the adsorption structures of H2 on(MgO)4.

約化密度梯度(RDG(r))是研究弱相互作用的有力工具,其定義為

對一個體系,當某些位置的ρ(r)和RDG(r)均較小時,對應于弱相互作用區域.電場中(MgO)4吸附H2體系的RDG(r)如圖5所示.H2無論吸附在Mg還是O上,圖中均出現兩個紫色的弱相互作用區域,一個是位于(MgO)4各表面的區域,另一個則是位于H2與Mg/O原子中間的位置,表明H2與Mg/O間確實存在弱相互作用,這與拓撲分析的結果一致.

圖5 F=0.010 a.u.電場中H2在Mg/O離子上吸附結構的RDG等能面Fig.5.The RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.

如何知道這兩個弱相互作用的類型？根據QTAIM理論,RCP電子密度Hessian矩陣的第二個本征值(λ2)為正值,而BCP則為負值.同時弱相互作用強度與ρ(r)相關,如范德瓦耳斯作用具有很小的ρ(r),而位阻效應等互斥作用則具有相對較大的ρ(r).因此λ2的正負號(記為 [λ2])與ρ(r)的乘積(記為[λ2]ρ(r))可作為確定弱相互作用類型的指標函數.利用 [λ2]ρ(r)結合RDG(r),不僅可以定位體系中弱相互作用的位置,同時也能確定弱相互作用的類型.利用 [λ2]ρ(r)值對RDG(r)等能面進行著色,形成填色圖,只需考察弱相互作用區域的顏色,即可確定其類型.藍色表示氫鍵、鹵鍵等具有較強吸引的相互作用; 綠色表示范德瓦耳斯吸引作用; 而紅色則表示位阻效應對應的互斥作用.電場中(MgO)4吸附H2體系的RDG(r)等能面填色圖如圖6所示.由圖可見,位于(MgO)4表面的區域為紅色,表明其間是互斥作用,而H2與Mg/O原子間則是綠色的弱相互作用區域,表明其間是范德瓦耳斯吸引作用.

圖6 F=0.010 a.u.電場中H2在Mg/O離子上吸附結構的填色RDG等能面Fig.6.The color-filled map of RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.

范德瓦耳斯作用本質是靜電作用,因此我們對(MgO)4吸附H2體系的NPA電荷進行了計算并列于表2.H2吸附在Mg上,兩個H原子均帶正電荷,H2上的凈電荷為正,表明電荷由H2分子向團簇轉移.當H2吸附在O上時,近O離子端的H原子帶正電荷,另一端H原子帶負電荷,表明H2被極化.同時H2上的凈電荷為負,表明電荷由團簇向H2分子轉移.隨著電場的增強,H2吸附在Mg/O上時的電荷絕對值均單調增加,表明電場促進了H2與團簇間的電荷轉移.另一方面,我們還計算了電場中(F=0.010 a.u.)與無電場時H2吸附在Mg/O上的電荷密度差分,如圖7所示.圖中的暖色/冷色和實線/虛線分別表示電子增加和減小的區域.當H2吸附在Mg上時,Mg與H2間電子密度增加,而相反的另一側電子密度減小,表明電場中H2被極化; 當H2吸附在O上時,極化效應更加明顯,O與H2間電子密度減少,而相反的另一側電子密度增加.這表明電場中氫分子被有效極化.綜合上述分析,一方面電場促進了H2與(MgO)4間的電荷轉移,另一方面電場使團簇及H2被有效極化,增強了其間的靜電作用,從而提高了(MgO)4對H2的吸附.另外,在相同的場強條件下,當H2吸附在Mg上時,轉移的電荷量總是大于吸附在O上,因此H2吸附在Mg上時更穩定.

圖7 H2在Mg(a)和O(b)原子上吸附結構的電荷密度差分Fig.7.The color-filled contours of charge density difference for adsorption structures of H2 on Mg(a)and O(b),respectively.

3.4 電場中多個H2在(MgO)4上的吸附

為研究電場中(MgO)4的儲氫質量密度,我們優化了場強為0.010 a.u.時多個H2在(MgO)4上的吸附結構.由于H2只能吸附在單個Mg/O原子上方,因此首先優化了多個H2吸附在(MgO)4中單個Mg/O上的結構,發現每個Mg/O原子上最多能吸附2個H2分子.因此我們又優化了16個H2吸附在(MgO)4上的結構(如圖8所示),當繼續增加H2分子數目時,則不能形成穩定的吸附結構,表明電場中(MgO)4最多能吸附16個H2,相應的質量密度為16.7 wt%,達到了美國能源部制定的質量密度需達到6 wt%的要求,表明(MgO)4是一種優良的電場儲氫材料.吸附的16個H2的鍵長為0.747—0.752 ?,到吸附的Mg/O原子間的距離為2.316—2.958 ?,由于先吸附的H2對后吸附H2的位阻效應,相應每個H2分子的平均吸附能也減小為—0.09 eV.

圖8 F=0.010 a.u.(MgO)4吸附16個H2的穩定結構(綠色球為Mg原子,紅色球為O原子; 灰色球為H原子)Fig.8.The adsorption structures of 16 H2 on(MgO)4 under the electrical field with the intensity of 0.010 a.u.(the green,red and grey balls are Mg,O and H atoms,respectively).

4 討 論

電場誘導極性材料儲氫是一種具有潛力的儲氫方法,如何降低所需的電場強度是需要解決的關鍵問題.Zhou等[8]提出采用富含陰離子的強極性材料是一種可能的方式.對電場中(MgO)4儲氫行為的研究表明,只需外加較弱的電場就可顯著提升其對H2的吸附性能,所加外電場的強度小于較大尺寸的(MgO)9團簇,表明降低團簇尺寸也是減少外電場強度的一種可能方式.如獲得同樣的吸附能(—0.23 eV),對(MgO)4僅需外加 0.010 a.u.的電場,而對(MgO)9,外加電場需達到0.250 a.u.[19].為進一步證實該結論,我們在同樣的理論水平上,對尺寸更小的(MgO)2在電場中吸附H2的結構進行了優化,結果表明達到同樣的吸附能,所需電場確實更低,僅為0.005 a.u..電子結構分析表明電場使(MgO)4及H2被有效極化,即極化效應是提高(MgO)4對H2的吸附性能的重要原因.當團簇尺寸降低時,更多的原子位于表面,而這些位于表面的原子配位數較低((MgO)9,(MgO)4和(MgO)2中Mg/O原子的最高配位數分別為5,3和2),更容易被極化,因此僅需較弱的電場就可顯著改善其儲氫性質.

將小尺寸(MgO)n幻數團簇擔載于輕質基底材料上形成復合體系,可能進一步提升其儲氫性能,并具有更復雜、更豐富的物理過程.另外一些穩定的幻數團簇具有原子特性,稱為超原子.以這些超原子為單元組裝形成的新型復合材料,仍能保持超原子單元本身優良的物化性能[30].因此以小尺寸(MgO)n幻數團簇為單元形成的復合物或組裝材料,仍可能具有較好的電場儲氫性能,而其中涉及的尺寸和電場效應、存儲密度及儲氫機理等也是值得進一步研究的課題.

5 結 論

本文在密度泛函理論水平上研究了電場中H2在(MgO)4上的吸附行為.結果表明電場能提高H2在(MgO)4部分位置上的吸附強度.僅需外加0.010 a.u.的電場,就可使H2在Mg/O上的吸附能由無電場時—0.118/—0.060 eV分別提高到—0.225/—0.150 eV.所加外電場的強度小于較大尺寸的(MgO)9團簇,因此降低團簇尺寸是降低外電場強度的一種可能方式.電子結構分析表明,電場中H2與(MgO)4形成的弱相互作用為范德瓦耳斯靜電吸引.一方面電場促進了H2與(MgO)4間的電荷轉移,另一方面電場使團簇及H2被有效極化,增強了其間的靜電作用,從而提高了(MgO)4對H2的吸附.電場中(MgO)4最多能吸附16個H2,相應的質量密度為16.7 wt%,表明(MgO)4可作為電場儲氫材料.

感謝國家超級計算機中心在廣州和深圳提供的計算資源.