點缺陷調控:寬禁帶II族氧化物半導體的機遇與挑戰*

謝修華 李炳輝 張振中 劉雷 劉可為 單崇新 申德振?

1)(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,發光學及應用國家重點實驗室,長春 130033)

2)(鄭州大學,物理工程學院,鄭州 450001)

1 背景介紹

信息科學與技術的發展往往得益于人們對新材料體系的開發與利用,其中半導體材料則是該領域發展的重要基石之一,比如,硅(Si)與砷化鎵(GaAs)的出現相繼推動了微電子和光電子產業的快速發展.而寬禁帶半導體因具有優異的高頻、高功率、短波長等特性,將成為繼Si,GaAs之后推動信息產業全面升級的核心材料之一.在功率半導體器件方面,碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、金剛石(diamond)等具有耐擊穿電壓高、熱導率高、電子飽和漂移速率高的優點,因此在高溫、高壓、高頻狀態擁有更好的穩定性和耐用性.在紫外光電子器件方面,除了以GaN為代表的III族氮化物材料體系之外,以氧化鋅(ZnO)為代表的II族氧化物材料體系,包括氧化鈹(BeO)、氧化鎂(MgO)、ZnO,擁有較大的激子結合能(ZnO 60 meV,MgO 80 meV),較高的光學增益(ZnO 300 cm—1)以及較寬的可調帶隙(ZnO 3.37 eV,MgO 7.8 eV,BeO 10.6 eV),使其成為實現紫外及深紫外波段低閾值電泵浦激光器的重要候選材料.值得一提的是,在聯合國《關于汞的水俁公約》正式生效后,迫使相關領域研究者們加快了利用寬禁帶半導體材料取代汞燈成為深紫外光源的研究步伐.然而,與應用及產業的快速發展形成鮮明對比的卻是相應的基礎研究工作存在明顯的滯后.特別是當半導體帶隙(Eg)變大,隨之突現出摻雜不對稱、自補償效應嚴重等一系列影響電學調控的問題,這些瓶頸性難題因缺乏充足的基礎研究而無法提供解決策略,已經成為了阻礙寬禁帶半導體發展的主要因素.

縱觀半導體的研究與開發歷程,針對雜質與缺陷的有效調控一直是性能開發的基礎.目前,超大規模集成電路的實現需要保證Si的純度高于99.9999999%(單晶Si純度已超過11個9)[1].而為了保證激光器的高性能,GaAs的位錯密度(腐蝕坑密度EPD)現已經低于102cm—2[2,3].寬禁帶半導體材料也不例外,對其電學性能的調控本質上是對相關缺陷及雜質的研究及控制,即缺陷決定性能.具體來說,便是在實現相對較高結晶質量的基礎之上,通過尋找合適的摻雜劑進行摻雜,進而實現材料導電類型及性能的調控.這一點在GaN的研究歷程中體現得尤為明顯,即通過低溫緩沖層技術的成功引入,使GaN外延薄膜的結晶質量得到了大幅度的提升,因而實現了p型GaN的成功摻雜,提升了藍光發光二極管效率,使固態白光照明成為可能,進而實現了對傳統照明方式的顛覆,因此,2014年諾貝爾物理學獎授予Isamu Akasaki,Hiroshi Amano,Shuji Nakamura三位科學家以表彰他們在該方向的貢獻[4-6].但是,隨著帶隙的增大,導帶邊與價帶邊的移動使得原有的受主(施主)態的能級位置逐漸深化,最終導致室溫等效的熱能(26 meV)無法實現對雜質能級上的空穴(電子)有效離化,例如,鎂(Mg)的受主能態在氮化鋁(AlN)中約為630 meV,硅的施主能態則約為320 meV[7].同時,普遍存在于寬禁帶半導體摻雜過程中的自補償效應更容易發生,進一步降低了雜質態的效能[8].這些本質上的物理因素是寬禁帶半導體體系所共同面對的難題,特別地,目前以ZnO為代表的II族氧化物半導體的p型摻雜仍是世界性難題.因此,針對寬禁帶半導體中缺陷態的基礎性研究及調控是解決該材料體系在應用中所面對難題的關鍵,同時也已成為國際上相關領域的科學前沿問題.

本文將從高質量外延生長、雜質與點缺陷、p型摻雜及紫外電致發光三個方面闡述以ZnO為代表的II族氧化物半導體近期研究結果,期望通過對相關研究工作的概覽,闡明該體系作為深紫外光源材料的獨特優勢,同時指明未來針對電學性能調控關鍵在于對點缺陷的調控.文章第2部分著重闡述ZnO及MgZnO,BeZnO,BeMgZnO的外延生長過程,概述高質量異質、同質外延的有效技術手段,以及目前所達到的結晶質量水平; 第3部分概述外來雜質以及點缺陷的相應研究結果,從非故意引入雜質及點缺陷兩個方面說明ZnO中較高殘余電子濃度的可能來源,明確引起自補償效應的施主型點缺陷形成機理,同時指出受主型點缺陷的類型與將來可能的選擇; 第4部分著重概述ZnO在p型摻雜過程中所選擇的雜質種類,單一雜質摻雜與復合型摻雜的相關研究結果,明確構建復合型受主態是實現p型摻雜的有效方法.最后,本文將展望未來II族氧化物半導體p型摻雜的研究途徑及前景.

2 高結晶質量外延生長

薄膜結晶質量是摻雜及電學調控的研究基礎.目前,獲得ZnO薄膜的方法眾多,包括分子束外延(MBE)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、激光脈沖沉積(PLD)、磁控濺射、原子層沉積(ALD),以及水熱合成等方法.由于具備精確的界面控制優勢,本部分著重介紹利用MBE技術進行外延生長的相關結果.常用的襯底主要有異質外延的藍寶石(sapphire)等和同質外延的ZnO單晶襯底.雖然為避免晶格失配與熱失配,最為理想的襯底是ZnO單晶,但由于水熱合成的單晶基片中常伴有許多雜質離子的存在,外延生長中容易向上層擴散,進而不利于p型摻雜,因此,基于異質外延的研究仍具有重要意義.

2.1 異質外延生長

目前,藍寶石是ZnO異質外延的常用襯底,晶面有c,a,r等,其中在c面上進行外延生長已有二十多年的歷程,同時在其上進行的緩沖層及界面研究也較為充分.研究初期,Chen等利用MBE方法在藍寶石(0001)襯底上,通過引入薄層MgO作為成核及緩沖層實現了ZnO薄膜的二維生長模式,并獲得了較高結晶質量的ZnO單晶薄膜[9].圖1所示為生長初始階段的反射高能電子衍射(RHEED)對外延過程的監控,其說明了因晶格失配所產生的應力在緩沖層區被釋放.該研究組進一步通過優化低溫ZnO緩沖層的生長條件,獲得了高結晶質量的ZnO薄膜,消除了30°的面內旋轉孿生缺陷,降低了總體位錯密度,使外延薄膜搖擺曲線半峰全寬(FWHM)分別降至 13和84 arcsec(1arcsec=0.01592°)[10].考慮到ZnO的晶格常數a=0.325 nm恰好是藍寶石的晶格常數c=1.299 nm的1/4,即,在a面藍寶石上沿c軸方向ZnO外延時,室溫下晶格失配度僅0.08%,并且在該襯底晶面上外延可以避免旋轉疇等缺陷的產生,進而獲得結晶質量較高的ZnO單晶薄膜.Fons等[11,12]在a面藍寶石上獲得了表面粗糙度小于0.4 nm的薄膜; Liu等[13]也采用該外延晶向配置,并利用高溫ZnO緩沖層進一步釋放熱失配的影響,獲得了殘余電子濃度僅為1.5×1016cm—3的單晶薄膜.

圖1 ZnO外延生長過程中緩沖層的RHEED線條圖像演變過程(a)氧等離子體處理后的藍寶石(0001)表面;(b)二維成核階段的MgO緩沖層表面;(c)MgO緩沖層開始三維成島狀生長;(d)薄層低溫ZnO緩沖層生長在MgO上;(e)退火后的ZnO緩沖層表現出平整二維表面[9]Fig.1.Evolution of RHEED line image of buffer layer during epitaxial growth of ZnO:(a)Oxygen plasma treated sapphire(0001)surface;(b)MgO buffer layer surface in two-dimensional nucleation stage;(c)the MgO buffer layer begins to grow into three-dimensional islands;(d)thin layer low temperature ZnO buffer layer grown on MgO;(e)annealed ZnO buffer layer exhibits a flat two-dimensional surface[9].

在外延生長過程中,另一關鍵問題是c軸方向ZnO兩個面(Zn極性面、O極性面)之間的極性差異,以及其對生長模式、雜質摻入和位錯形成的相關影響.當在異質襯底上外延生長薄膜時,合適的初始外延層是定義和維持極性的基礎,否則,兩個極性方向可能會共存,形成倒反疇邊界,從而引入缺陷.目前,通過采用各種表面處理技術,可以在ZnO生長的初始階段或者在外延生長中很快實現極性控制.如前所述,薄層MgO的引入使得在c面藍寶石上實現了ZnO的高質量外延,Kato等[14]進一步發現,通過精確控制MgO層的厚度,可以使其在臨界厚度前后實現對上層ZnO外延層的極性控制,原理如圖2所示.此外,利用表面氧化技術,構建具有中心對稱性的氧化插入層,也可以實現從金屬極性面向O極性面的轉變.例如,Hong等[15]通過O束流對Ga極性GaN襯底表面進行預處理,獲得了具有3.5 nm厚的Ga2O3插入層,實現了ZnO外延層中O極性的均一控制; 同時利用Zn束流的預處理過程,阻止了GaN的表面氧化,實現了Zn極性的均一控制.Park等[16]在c面藍寶石上預外延了2.5 nm厚的CrN薄層,實現了Zn極性的均一生長,同時利用O束流預處理方式構建出3.5 nm厚Cr2O3層,實現了O極性的均一外延生長.Xie等[17]也在(0001)GaN/c面藍寶石的復合襯底上,利用Zn束流保護方式,實現了清晰陡峭的ZnO/GaN界面,如圖3所示,保證了ZnO外延層的Zn極性均一生長.總之,通過緩沖層設計、表面處理等技術手段,目前已使得在異質襯底上外延的ZnO薄膜結晶質量得到了保證,為進一步的摻雜與電學調控奠定了堅實的基礎.

圖2 ZnO在c面藍寶石上的原子排列示意圖(a)厚度為1 nm的MgO緩沖層;(b)厚度大于3 nm的MgO緩沖層[14]Fig.2.Schematic diagram of atomic arrangement of ZnO on c-sapphire:(a)MgO buffer layer with a thickness of 1 nm;(b)MgO buffer layer with a thickness greater than 3 nm[14].

圖3 ZnO與GaN異質界面的STEM圖像,通過Zn束流保護,獲得了清晰陡峭的界面,保證了外延層的Zn極性均一[17]Fig.3.The STEM image of the hetero interface between ZnO and GaN,and it is protected by Zn beam,which obtains a clear and sharp interface and ensures uniformity of Zn polarity in the epitaxial layer[17].

2.2 同質外延生長

如前所述,理想的外延襯底選擇是同質的ZnO單晶襯底,其除了滿足晶格匹配和熱匹配的條件,使襯底與外延層界面處缺陷得到抑制之外,通過襯底特定Zn/O極性面的選擇,可較為容易地控制外延的均一極性生長.早在20世紀70年代,Helbig[18]就利用Zn蒸氣熱氧化的方法,獲得了重量達20g的大尺寸 ZnO塊體材料; 到 20世紀90年代末,Look等[19]利用氣相傳輸的方法獲得了直徑達2英寸的ZnO襯底基板,這均為ZnO的同質外延奠定了基礎.但是,為了獲得結晶質量更高的單晶薄膜,襯底基板的要求必須為單晶且雜質含量更低.此后,日本東京電波公司(Tokyo Denpa Co.Ltd.)與日本東北大學(Tohoku University)及日本三菱化工(Mitsubishi Chemical Corporation)合作,利用水熱法合成了ZnO的塊體單晶,并在此基礎上制備出了2英寸的ZnO單晶襯底[20,21].該ZnO單晶襯底具有較高的結晶質量,(0002)搖擺曲線FWHM為18 arcsec,經退火后的襯底表面腐蝕坑密度EPD僅為80 cm—2,這已達到開盒即用(epi-ready)級要求.然而,需要特別注意的是,由于水熱生長過程中使用了礦化劑,這些ZnO單晶基片都不可避免地含有非常大濃度(ppm級)的非故意摻雜元素,包括Li,K,Al,Fe等.為降低外延過程中,該類雜質元素等影響,需要進一步優化水熱合成條件[22]或者對襯底基片進行必要的表面處理過程[23,24].因為在同質外延條件下,襯底的匹配性有了保證,故而外延過程中,Zn/O的束流比例以及極性面的選擇變成了實現高質量生長的關鍵參量.Kato等[25,26]在Zn極性ZnO單晶襯底表面,利用富O束流條件,實現了ZnO外延的二維生長過程,獲得了殘余電子為2.2×1016cm—3,載流子遷移率為158 cm2/Vs的ZnO單晶薄膜.通過進一步提升O/Zn的束流比例,在Zn極性面上構建極其富O的外延環境,Park等[27]獲得(0002)搖擺曲線的FWHM僅為13 arcsec,且表面粗糙度僅為0.9 nm的高結晶質量ZnO單晶薄膜.得益于ZnO單晶襯底的應用,使外延薄膜的結晶質量與極性均一得到了保證,Tsukazaki等[28]在Zn極性的ZnO單晶襯底上構建了MgZnO/ZnO異質結界面,獲得了電子遷移率高達180000 cm2/Vs的二維電子氣系統,實現了分數量子霍爾效應,為將來量子器件的開發構建了一個新的材料研究平臺.在較高結晶質量的保證下,如圖4所示,Nakahara等[29]在Zn極性ZnO單晶襯底上,利用氨氣(NH3)為氮(N)源,實現了p型N:MgZnO薄膜制備,獲得了發光波長約382 nm,輸出功率達70 μW的發光二極管.這一系列的結果均說明了ZnO單晶襯底為外延較高結晶質量的II族氧化物半導體薄膜提供了重要保證.

圖4 N摻雜MgZnO薄膜原子力圖像,粗糙度為0.72 nm[29]Fig.4.Atomic force image of N-doped MgZnO film with roughness of 0.72 nm[29].

2.3 合金外延生長

深紫外波段光電子器件的實現關鍵在于利用能帶工程調節帶隙進入更寬范圍,同時構建出量子阱、異質結等核心結構單元.通過合金組分調節,是實現帶隙可調的有效途徑.以ZnO為代表的II族氧化物半導體材料,目前可通過MgxZn1-xO[30-46],BexZn1-xO[47-53]以及 BexMgyZn1-x-yO[54-62]的合金化過程實現在紫外波段的大范圍覆蓋,如圖5所示.由于MgO的熱力學穩定晶相是立方巖鹽結構,因此通常情況下,當 Mg含量超過0.4—0.5時,MgZnO會從六角纖鋅礦結構向立方巖鹽礦結構轉變.更值得關注的是,立方相MgZnO在帶隙對應深紫外波段范圍內是穩定晶相,同時,MgO的激子結合能為80 meV[63],因此,立方相MgZnO作為深紫外發光、激光材料的候選項,也具有重要研究價值.如文獻[43-45]在MgO單晶襯底上外延Mg組分大于0.5的立方MgZnO薄膜,并通過電子束激發獲得了帶邊深紫外發光,為該晶相體系的研究開辟了新的方向.近些年來,我們研究組在藍寶石、MgO等襯底上,也開展了立方晶系下Mg組分調節、高結晶質量外延生長、n型摻雜等一系列基礎性研究工作[39-42].BeO帶隙為10.6 eV,具有與ZnO相同的纖鋅礦結構,因此BeZnO合金體系,具有比MgZnO體系更大的帶隙調節范圍,且原則上不存在分相的情況.然而,由于存在較大的共價鍵半徑差,Be(0.96 ?),Zn(1.22 ?)[64],BeO的晶格常數(a=2.698 ?;c=4.38 ?)比ZnO小得多[65],導致Be含量在中間范圍(35%—70%)時,BeZnO合金是不穩定的,并且傾向于分離成較高和較低的Be含量相[66,67].因此,當Be含量超過10%時,大多數增加的Be原子取代間隙位置而不是取代Zn位[59],使得BeZnO的晶格常數和帶隙幾乎保持不變.近年來,為了克服MgZnO的分相以及BeZnO體系的中間組分相不穩定等不足,BeMgZnO體系的研究受到了越來越多的關注.考慮到,Mg的共價半徑為1.41 ?[64],可以補償由于摻入具有更小共價半徑的Be(0.96 ?)而引起的內部應變.因此在纖鋅礦BeMgZnO合金體系中,可以通過選擇合適的Mg,Be,Zn組分比例提高合金晶相的穩定性,同時兼顧帶隙與晶格常數的調節范圍(與ZnO晶格匹配)[55,57,58,61,62].此外,在BeMgZnO/ZnO等異質結界面處,可以通過Be,Mg比例的調節,實現應變外延層中在張應變與壓應變之間的轉變,使自發極化與壓電極化方向相同,進而增強以該合金體系為基礎的二維電子氣系統,如圖6所示[56].總之,利用BeO,MgO,ZnO的合金化過程,使II族氧化物半導體材料的帶隙可以覆蓋紫外波段的較大部分,同時薄膜結晶質量的提升為進一步的光電特性研究打下了基礎.

圖5 II族氧化物半導體帶隙與晶格常數關系Fig.5.Relationship between band gap and lattice constant of group II oxide semiconductors.

圖6 (a),(b)二維電子氣系統中應變層應力類型與壓電極化方向;(c)BeMgZnO體系下應變類型隨組分比例的變化情況[56]Fig.6.(a),(b)Strain stress type and piezoelectric polarization direction in two-dimensional electron gas system;(c)variation of strain type with composition ratio in BeMgZnO system[56].

3 雜質與點缺陷的研究

如前所述,電學性能調控的本質是對薄膜的雜質與缺陷水平進行操控.因此,在薄膜結晶質量達到一定水平之后,針對薄膜內部非故意引入雜質的來源與種類以及抑制途徑的研究就顯得尤為重要,這為下一步的摻雜研究提供可靠的材料基礎.此外,針對原生點缺陷(native point defects)的類型與產生機理的研究也是明確摻雜過程中自補償效應與如何構建復合型缺陷的研究基礎.

基于第一性原理對點缺陷及雜質的形成能與缺陷轉變能級的研究具有較大的靈活性和前瞻性,因此在寬禁帶II族氧化物半導體材料摻雜的研究中,針對豐富的缺陷類型有著較為充分的理論研究.特別是針對ZnO的p型摻雜研究中,單一替位型及團簇復合型缺陷的研究更為豐富.在具體的理論研究中,特定缺陷(包括其在不同的帶電狀態下)的形成能是體系費米能級(EF)及其反應物化學勢(μi)的函數.當生長化學環境較為穩定時,缺陷及雜質形成的難易程度與體系EF直接相關,即當EF水平較高時,體系電子濃度水平較高,此時施主型缺陷及雜質較難形成; 反之亦然[68].理論計算表明,ZnO中在富鋅的條件下,氧空位與鋅間隙具有較低形成能; 而在富氧條件下,鋅空位具有較低形成能[69].此外,由于ZnO的價帶主要成分為O的2p軌道構成,所以其價帶頂具有較低的能級水平,進而造成了多數常規的單一替位摻雜具有較深的受主離化能級[70,71].因此,在理論計算上,研究者們構建了許多新穎的復合型缺陷類型,以此力求尋找到離化能相對較淺的受主型缺陷態,比如施主-受主復合型[72—74]、第五主族元素替位或間隙位-鋅空位復合型[75,76]、等電子雜質-氮替氧[77](4MgZn+ NO)以及在ZnO的價帶頂附近構建雜質帶[78]等途徑.這一系列富有創造性的理論研究結合針對性的實驗探索將會為ZnO的p型摻雜研究提供更為有力的技術手段.

3.1 非故意引入雜質的抑制

非故意引入雜質的來源主要有三方面,即襯底擴散、外延原料、生長環境.目前,常用的藍寶石襯底制備工藝較為成熟,通過外延生長之前適當的清洗與預處理過程便可以得到較為干凈、平整的表面,同時,考慮到II族氧化物半導體外延生長所需襯底溫度不高,來自襯底中Al元素的擴散并不明顯,如我們外延的高結晶質量ZnO薄膜的二次離子質譜(SIMS)數據所示[79](圖7(a)),因此,藍寶石上外延的薄膜基本可以避免來自襯底的污染.如前所述,雖然ZnO單晶襯底具有晶格匹配與熱匹配的優勢,但是水熱合成過程中礦化劑的使用,使其具有種類較多且濃度較高的雜質元素,導致雜質元素不可避免地擴散到外延薄膜層中形成污染,如圖8所示[80].因此,在外延生長之前,采用必要的表面處理過程就顯得尤為重要.目前,針對ZnO單晶襯底,主要有O極性表面在氧環境中高溫退火過程,以及Zn極性表面的化學機械拋光過程.如圖9所示,O極性面ZnO單晶襯底在氧環境中1150 ℃退火1h后,襯底中如Li,Na等元素的含量降低[23].對于Zn極性面來說,雖然化學機械拋光過程會把由于退火后易向表面富集的雜質元素去除,但是經過拋光和漂洗的Zn極性表面會粘附上來自拋光溶液中的二氧化硅顆粒,并且不能通過用去離子水沖洗表面來除去,主要原因是在拋光過程中表面可能形成了氫氧化鋅層[81].利用稀鹽酸(HCl:H2O=7:200)進行表面刻蝕,不但可以去除表面氫氧化鋅層并消除殘留硅元素的影響,而且能夠恢復出階梯狀原子臺階的平整表面,如圖10所示[81,82].總之,結合高溫退火和稀鹽酸刻蝕過程對于在ZnO單晶襯底上制造高質量薄膜至關重要.

圖7 ZnO薄膜中雜質濃度的深度分布情況(a)非故意摻雜層中Si,Mo,Ta,Al的分布情況;(b)氮摻雜層中C,B,N,Cl,F的分布情況;(c)施主型雜質元素經抑制后的縱向分布情況[79]Fig.7.Depth distribution of impurity concentration in ZnO thin films:(a)Distribution of Si,Mo,Ta and Al in unintentionally doped layers;(b)longitudinal distribution of donortype impurity elements after suppression[79].

利用MBE技術外延的ZnO基薄膜,通常采用的是高純金屬源,如高純金屬Zn(純度7N)、高純金屬Mg(純度6N); 氧源一般是高純的氧氣經過純化器后純度能達到9N,所以,來自原料的雜質元素基本可以排除.然而,MBE系統中,承裝或者激活這些原料的區域則有可能引入外來雜質,比如,基片操作器(包括樣品襯底托和加熱區的熱屏蔽層)、Knudsen束源爐中的坩鍋(一般為熱解氮化硼PBN)、射頻原子源中的放電管(氧氣一般使用石英材料,氮氣一般使用PBN材料).首先,考慮樣品托和熱屏蔽層引入雜質的可能性,我們的樣品托材質為高純鉬(Mo),熱屏蔽層材質為鉭(Ta),從圖7(a)中SIMS的深度分布可以看出,ZnO薄膜中Ta的含量極低(< 1016cm—3),而Mo只在外延層與襯底的界面處存在較低含量(1017cm—3),且在外延層內部含量極低(< 1016cm—3),因此,Mo的污染可能來自生長前的真空高溫處理過程,但并不影響上層薄膜[79].Kozuka等[82]起初使用的樣品托材質為高溫下抗氧化能力較強的鉻鎳鐵合金,他們利用SIMS發現了ZnO外延薄膜中存在著如錳(Mn)之類的構成樣品托材質的雜質元素,然后,通過更換成石英作為襯底托的材料,消除了過渡族金屬雜質的影響,從而獲得了在SIMS檢測下沒有鎳(Ni),Mn,鈷(Co)和Mo等污染元素的ZnO薄膜.另一個最有可能的雜質引入源便是源爐坩鍋和射頻放電管,因此,我們對ZnO薄膜進行了非故意摻雜與氮摻雜外延生長,對薄膜中的雜質元素(Si,C,B,N,Cl,F)的深度分布做了系統分析[79].如圖7(a)和圖7(b)所示,非故意摻雜層中主要的雜質類型為Si(1018cm—3),且其含量與氮摻雜與否無關,因此,我們認為Si雜質的來源為氧射頻原子源中的石英放電管.Akasaka等[83]的相關研究結果也同樣認為Si的污染來自氧等離子源.氮摻雜的ZnO薄膜中,C,B,N,Cl,F雜質都隨著氮源快門的打開而出現,如圖7(b)所示,因此,我們認為這些雜質元素的來源可能為氮射頻原子源中的PBN放電管.隨后,通過對放電管進行有針對性的處理,如圖7(c)所示,獲得了Si,C,B,Cl,F等失主型雜質含量均低于1017cm—3的ZnO薄膜,凸顯了受主摻雜劑氮的濃度水平,同時,使非故意摻雜的ZnO的殘余電子濃度降至1015cm—3,為下一步的p型摻雜奠定了基礎.

圖8 ZnO單晶襯底上外延層中雜質元素的SIMS數據[80]Fig.8.SIMS data of impurity elements in epitaxial layers on ZnO single crystal substrates[80].

圖9 極性面ZnO單晶襯底在氧環境下經1150 ℃退火1h前后,雜質種類及含量變化情況[23]Fig.9.Changes in impurity types and contents of O-polar ZnO single crystal substrate after annealing at 1150 ℃ for 1 hour in an oxygen atmosphere[23].

圖10 (a)稀鹽酸刻蝕后的ZnO單晶Zn極性表面;(b)稀鹽酸刻蝕前后,Si元素的深度分布[81,82]Fig.10.(a)Zn polar surface of ZnO single crystal after being etched by dilute hydrochloric acid;(b)depth distribution of Si element before and after being etched dilute hydrochloric acid[81,82].

3.2 原生點缺陷

原生點缺陷是指僅涉及到材料構成元素的缺陷,包括空位、間隙及反位.II族氧化物半導體作為化合物半導體材料具有豐富的點缺陷類型,比如在ZnO中,存在氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni)、反位氧(OZn)、反位鋅(ZnO),其中Oi,OZn,ZnO具有較高的形成能,因此,在通常情況下,在ZnO中的濃度較低,一般不予考慮.VO與Zni起到施主的作用,在p型摻雜的過程中往往對受主雜質起到補償的作用,降低摻雜效率;VZn為受主型缺陷,其在n型重摻雜的ZnO中同樣起到了補償中心的作用,進而限制了ZnO基透明導電薄膜電導率的進一步提升.此外,近年來,與VZn有關的復合型受主缺陷態被認為是實現有效p型摻雜的可能途徑.正因為原生點缺陷起到如此重要的作用,多年來,許多重要的實驗與理論相關結果被相繼報道[84-99],包括缺陷能級結構、實驗表征手段、復合型缺陷的構建等等.

3.2.1 施主型原生點缺陷

相關研究結果表明,雖然Zni為淺施主態[85,86,100],但是其在n型ZnO中的形成能較高,且擴散遷移勢壘較低[100-102],因此在外延生長過程中,會向表面擴散,使得薄膜內部含量較低.相較之下,另一種施主型點缺陷VO的相關研究則相對較多,其在ZnO中具有較低的形成能,曾一度被認為是非故意摻雜ZnO的n型導電來源,但是一些結果表明,VO在ZnO中的能級較深,不易離化產生足夠的電子[86,87].然而,無論Zni與VO的能級深度如何,其在p摻雜ZnO中均具有較低的形成能,起到補償受主雜質的作用,是實現空穴導電的不利因素.因此,如何在外延生長的過程中,對其實現有效的抑制也是十分重要的研究方向.除了調節O/Zn束流比,營造富氧的生長環境等常規手段以外,我們提出利用非平衡電子富集Zn極性外延面的手段(如圖11所示),構建施主型缺陷形成能較高的外延層環境,實現了對VO的抑制,降低了其對氮的補償作用[17].

3.2.2 受主型原生點缺陷

在ZnO中VZn具有雙受主缺陷態,但其能級較深,且在p型摻雜ZnO中的形成能較高,因此很難直接引入VZn并以此實現空穴型導電[87].與VZn相結合的復合型缺陷態在ZnO中則表現出較淺的受主能態,例如第五主族元素與VZn形成的復合體[103,104].對VZn的有效調控,將是實現p型ZnO的一個有價值的途徑.因此,在外延生長過程中對VZn形成過程的有效控制便顯得尤為重要,我們提出了基于Zn極性面(2×2)+VZn重構的外延表面來實現鋅空位的可控引入過程,如圖12所示[105],通過充分的表面弛豫,實現了富VZn的外延表面層環境,為進一步與受主雜質結合提供了可行途徑.

圖12 Zn極性表面(2×2)+ VZn重構的STM圖像及結構示意圖[105]Fig.12.STM image and structure diagram of Zn polar surface(2×2)+ VZn reconstruction[105].

如前所述,ZnO中空位型點缺陷(VO與VZn)對摻雜及電學性能具有十分重要的影響.目前,可以通過正電子湮沒譜(positron annihilation spectroscopy,PAS)[106-113]、電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)[114-118]、掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)[119-122]等技術手段,對空位型點缺陷進行表征.此外,還可以通過變溫度、變激發功率的常規發光光譜(photoluminescence,PL; Cathodoluminescence,CL)等方法[123-128],對與缺陷相關的發光特性進行表征,進而確定缺陷態的相關特性(如離化能等).PAS是一種用于定性與定量識別固體中具有開放體積缺陷的有效方法,其對空位型缺陷十分敏感,靈敏度在1016—1019cm—3范圍; EPR對具有未配對電子的缺陷中心有廣泛的選擇性和靈敏度,即使在非常低的濃度下也能對缺陷中心及其環境進行表征.但是與常規發光光譜手段相同的是,這些表征手段給出的都是統計后結果,隨著進入更寬帶隙范圍,如隨著BeMgZnO等合金體系研究的深入,點缺陷類型及組合將變得更為豐富,為避免遺漏,針對特定點缺陷及組合的精準表征將有望實現對較淺缺陷能級的確定,進而可以通過后續外延過程構建相應能量環境使得特定缺陷濃度占主導地位,達到調控電學性能的目的.STM雖然可以針對單一點缺陷進行表征,但其作用范圍為表面層,體內特定點缺陷的信息獲取仍存在難度.

4 P型摻雜的研究及紫外電致發光

如前所述,寬禁帶II族氧化物半導體是實現紫外及深紫外波段發光及低閾值激光器的重要候選材料.國際上,圍繞其材料特性,針對發光及激光的概念型器件的設計與研究也已開展多年.Liu等[129]前期通過構建異質結構,率先獲得了ZnO激子型激射現象,其閾值電流僅為0.5—0.8 mA,并通過Mg的并入,實現了激射峰位于320—340 nm的電注入短波激光發射[130],這些結果預示著該材料體系在深紫外波段的重要應用前景.因而,針對電學性能的摻雜研究成為目前的核心工作.以ZnO為代表的寬禁帶II族氧化物半導體的p型摻雜研究具有重要價值,在BeO-MgO-ZnO體系中,由于價帶頂主要成分是氧原子的2p軌道,導致其能級水平相對較低,同時隨著Be,Mg組分的增大,帶邊間距增大,雜質能級進一步深化,最終使得受主(施主)雜質難以離化; 此外,較強的自補償效應更是降低了載流子的產率.這些核心問題是制約包括ZnO在內的寬禁帶半導體發展的共同難題.現階段,提升摻雜效率的研究主要集中在摻雜元素的選擇與摻雜工藝的改進兩個方面.在ZnO的p型摻雜研究中,包括單一受主元素摻雜以及共摻雜的技術手段.通常情況下,期望摻入的單一受主摻雜元素進入晶格占據Zn位或O位,常用的摻雜元素主要有替Zn位的I族元素(如Li,Na等)及替O位的V族元素(如 N,P,As,Sb)[131-133].雖然通過單一元素進行摻雜獲得了一些空穴型導電行為,但是保證p型的穩定性以及條件的可重復性仍然是難題.此外,在較多的備選摻雜元素中獲得pn同質結電致發光及激光結果的成功案例不多,目前,報道較多的為N和Sb兩種單一受主摻雜[134-138].其中,Sb摻雜引入的受主態為SbZn-2VZn這一較淺的復合型能級態; 而N摻雜所形成的具體受主能級態目前仍有許多爭議[139-141].在N雜質構成受主型態的研究中,Liu等[104]創造性地提出了NO-VZn的淺受主缺陷態,并從缺陷形成動力學過程中闡明了從NZn-VO向NO-VZn的轉變過程,為ZnO的p型摻雜提供了一條開創性的途徑.利用兩種或以上的雜質元素進行共摻雜過程,具有更多的組合與選擇,如施主-受主、受主-受主、等電子雜質-受主等[142,143].共摻雜過程除了具有提升受主雜質并入量、增加穩定性以及淺化受主能級的作用外,更重要的是使得受主能級變得更為豐富.我們研究組提出利用Li-N雙受主雜質,獲得了空穴導電較為穩定的ZnO薄膜,并以此為基礎實現了國際上第一個室溫可持續工作的ZnO基pn同質結發光器件[144,145].來自非故意摻雜引入的施主型雜質的補償作用以及施主型原生點缺陷的自補償作用,是進一步阻礙空穴離化及提升電學性能穩定性的不利因素.如前幾節所述,我們研究組通過對外延過程與環境的系統分析,實現了對ZnO中非故意引入施主型雜質的有效抑制[79]; 通過對外延過程中表面缺陷的微觀動力學過程的調控,制備出了高遷移率、低殘余載流子濃度的ZnO薄膜,為摻雜研究提供了可重復的實驗基礎[105]; 同時,我們通過對ZnO極性表面下缺陷與雜質的外延生長動力學過程進行分析,首次提出利用非平衡電子抑制p型摻雜過程中的自補償效應,成功抑制了施主型缺陷的形成[17],以此為基礎,實現了穩定的氮摻雜p型ZnO薄膜,在國際上首次獲得了在室溫下連續工作超過300h的pn同質結LED器件,其光輸出功率達到微瓦量級[138].總之,在摻雜過程中,多種雜質元素及原生點缺陷的參與會使材料內部引入豐富的雜質能級結構,對不同受主能級的確定不僅是實現材料有效空穴導電的前提,更是進一步研究尋找更寬帶隙合金體系中較淺缺陷能級的基礎.因而,無論是單一雜質摻雜還是共摻雜,如何引入較淺的復合型缺陷能級是實現導電類型調控的關鍵.不僅對p型摻雜重要,對于在更寬帶隙合金體系中的n型摻雜也同樣重要.

總體上來說,當前ZnO的p型摻雜研究在理論以及實驗上已經比較充分,目前也已經實現了較為穩定的空穴導電性能,獲得了近紫外的電致發光器件,然而,若要實現高性能的紫外激光器件,則對空穴的濃度,或者說p型電導率提出了更高要求.此外,更為重要的是,在能帶工程中隨著帶隙的增大,相應受主(施主)離化能級進一步深化,加之摻雜過程中自補償效應變得更為顯著,使導電類型及電阻率的調控難度加劇,進而阻礙了該材料體系在深紫外波段的應用.這一系列的難題也是其他類型寬禁帶半導體材料共同面對的.因此,在寬帶隙半導體摻雜的研究中,針對特定缺陷的表征十分重要,包括點缺陷的元素組成、成鍵與能級情況,即通過針對缺陷物理的研究過程,使得后續電學調控的技術參數調整具有精準的目標.

5 總結和展望

綜上所述,II族氧化物半導體具有較大的帶隙調節范圍,可以覆蓋紫外波段的大部分范圍,是實現半導體基深紫外光源的重要候選材料.近二十年來,以ZnO為代表的寬禁帶II族氧化物半導體在材料生長、p型摻雜、發光器件等方面的研究取得了一系列重要進展.然而,若要實現ZnO基的激光器件以及更短波長的深紫外發光器件,則對材料的空穴電導率提出了更高要求.受主(施主)能級深化以及自補償效應極大地限制了材料電學性能的調節范圍.因此,現階段,在結晶質量得到保證以及非故意引入雜質得到抑制的基礎之上,針對原生缺陷及摻雜元素的缺陷物理研究,是實現尋找具有較淺離化能缺陷態及抑制自補償的關鍵.豐富的缺陷組合情況使得精準的缺陷表征手段成為必要,因此,開發能夠識別、表征薄膜內部特定點缺陷的技術手段,將為進一步的摻雜研究提供明確的方向.同時,針對復合型點缺陷的研究,同樣為解決離化能高、自補償效應嚴重等寬帶隙半導體材料共同面臨的難題提供了重要借鑒.