半導體黃光發光二極管新材料新器件新設備

江風益 劉軍林 張建立 徐龍權 丁杰 王光緒 全知覺 吳小明 趙鵬 劉苾雨 李丹 王小蘭 鄭暢達 潘拴 方芳 莫春蘭

(南昌大學,國家硅基LED工程技術研究中心,南昌 330096)

1 引 言

歷經57年發展,半導體發光二極管(LED)紅橙黃綠青藍紫七彩光均研制成功,并實現了產業化,為人類提供了色彩繽紛的視覺盛宴和高效節能半導體光源,被廣泛應用于照明、顯示、背光、醫療、農業、通信等領域.對紅、黃、藍光LED和金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)生長方法做出開創性貢獻的Holonyak等七位專家,先后獲得美國總統技術發明獎和諾貝爾物理學獎.

七彩LED光功率效率(簡稱光效)發展很不平衡,其中在人眼對光最敏感的綠黃光區域的光效長期遠低于藍/紫光和紅光,這一現象被稱為“綠/黃鴻溝”,致使高效白光LED照明不得不通過藍光激發熒光粉來實現.這種“電-光-光”轉換技術方案是目前LED照明的主流技術,為節能減排發揮了重要作用.但熒光粉在光光轉換過程中存在熱損耗大、光響應很慢、光品質與流明效率難以兼顧,在一定程度上制約了LED向高質量照明和高速可見光通信等方向的快速發展.紅光LED的發明人Holonyak教授曾在2012年指出: “LED仍處于嬰兒期,因為沒有人能把黃光做好…”.

關于黃光LED的研究,最早可追溯到1965年,美國貝爾實驗室的Thomas和Hopfield[1]首次在摻氮的磷化鎵中觀察到黃光光致發光; 1971年,美國孟山都公司的Craford使用氣相外延(VPE)技術,在GaAs襯底上制備了首只摻氮的磷砷化鎵PN結黃光LED器件,波長為570 nm,20 A/cm2電流密度下光效為0.01%左右[2]; 1990年,美國HP公司使用MOCVD技術,在GaAs襯底上生長了鋁鎵銦磷雙異質結黃光LED,波長為574 nm,30 A/cm2電流密度下光效達到0.5%[3]; 1994年,HP公司將AlGaInP黃光LED外延材料從吸光的GaAs襯底上轉移到透光性較好的GaP基板上,波長為571 nm,44 A/cm2電流密度下光效提升到1.3%[4,5]; 2008年,諾獎得主Nakamura所在的UCSB研究組,使用MOCVD技術在半極性GaN襯底上生長了InGaN單阱黃光LED,波長為562 nm,7 A/cm2電流密度下外量子效率達到13.4%[6],但電壓較高,光效僅為5.5%; 2013年,日本東芝公司使用MOCVD技術,在藍寶石襯底上生長了InGaN黃光LED,波長為559 nm,9.5 A/cm2電流密度下外量子效率達到18.7%[7],同樣因電壓過高,光效僅為9.6%.

無論是AlGaInP還是InGaN材料體系,在黃光波段的表現長期差強人意.對于AlGaInP材料,在紅光波段光效很高,但隨著波長變短到黃光波段(570 nm附近),其能帶會由直接帶隙轉變為間接帶隙[8],導致光效急劇下降,這屬于物理瓶頸,難以克服.而對于直接帶隙InGaN材料體系,最大的問題在于難以生長高質量的InGaN量子阱材料,屬于技術瓶頸,可望通過材料結構、生長方法、工藝技術和設備設計等方面的創新獲得突破.圖1給出了黃光LED光效過去53年的發展進程,其中最新進展是本文作者使用自制的MOCVD設備,在硅襯底上生長InGaN基LED所取得的突破,從而結束了長期缺乏高光效黃光LED的局面.

圖1 黃光LED光效發展歷程Fig.1.The efficiency development progress of yellow LEDs.

2 InGaN基黃光LED光效提升研究

InGaN基黃光LED量子阱中的In組分高達30%—35%,遠超過藍光量子阱中約15%的In組分.高In組分會帶來諸多問題: 一方面,高In組分InGaN需要低生長溫度,外延層表面原子的遷移能力隨之變差,導致外延層表面粗糙,造成阱壘界面模糊、量子阱厚度不一以及In組分分布不均勻; 同時,氨氣的裂解能力會隨著生長溫度的降低而下降,導致InGaN黃光量子阱材料氮空位增多;另一方面,InN與GaN的互溶度較低[9],僅為6%,外延生長In組分高達30%的黃光量子阱時,通常會出現In偏析,即相分離; 此外,GaN材料的一些固有特性,如強極化、低空穴濃度也對黃光LED光效提升帶來很大困難; 在硅襯底上生長InGaN黃光LED,還面臨著外延膜龜裂、高位錯密度等問題.由此可見,InGaN基黃光LED光效長期低下的原因是多方面因素綜合作用的結果,很難簡單地通過某個單元技術的突破而實現整體器件光效大幅提升.

2.1 黃光LED材料結構

圖2(a)為本團隊設計的GaN/Si基LED材料結構示意圖,襯底是網格化圖形Si(111),厚度1 mm.為了防止Si,Ga互溶,首先在Si襯底上生長一層100 nm厚的AlN緩沖層; 然后利用GaN與AlN之間的晶格失配在AlN上生長三維島狀GaN,再改變生長條件形成GaN側向外延將島合并成平面,降低外延層位錯密度.隨后生長較低位錯密度的n-GaN主層,起載流子輸運和擴展作用.為了降低InGaN黃光量子阱所受壓應力和提高阱材料質量,在n-GaN與有源層量子阱之間生長了三段In組分逐步提升的5 nm-InxGa1－xN/2 nm-GaN超晶格結構作為應力準備層; 接著生長了8個周期的2.5 nm-In0.3Ga0.7N/13.5 nm-GaN多量子阱.在應力準備層與多量子阱層中,沿著位錯線會生成六角錐狀的空洞,即V坑.多量子阱之后生長10 nm-Al0.2Ga0.8N作為電子阻擋層(EBL),以及50 nm高摻p-GaN作為空穴注入層,然后將V坑合并填平,再生長180 nm低摻p-GaN層作為空穴擴展輸運層,最后生長20 nm高摻的p-GaN層用于制作歐姆接觸.其MOCVD在線生長曲線見圖2(b),相關外延層的厚度、組分與摻雜見二次離子質譜(secondary ion mass spectroscopy,SIMS)曲線(圖7).

2.2 GaN/Si基材料一種選區生長方法

硅襯底GaN(GaN/Si)基LED材料及器件研發工作已歷時46年.1973年IBM申請了第一份GaN/Si發明專利[10],之后眾學者一直在探索器件級材料的生長技術[11-18].但由于GaN/Si存在巨大的熱膨脹系數失配(46%)和晶格常數失配(17%),導致GaN/Si膜材料產生無規則裂紋和過高的位錯密度,無法用來制造實用化器件.本團隊提出并實現了GaN/Si材料的一種選區生長方法[19],把硅襯底分成尺寸與芯片相同的一個個獨立單元,化整為零,消除了GaN/Si材料整片應力集中效應,使芯片工作區無裂紋,如圖3所示,即在襯底上人為制造有規則的裂紋(即網格,凸或凹)以替代不規則的裂紋,解決了因材料龜裂而無法制造芯片問題,獲得了器件級GaN/Si材料,其X射線衍射(XRD)半高寬(002)343弧秒和(102)520弧秒的結果[20],被評價為當時最好結果[21].在此基礎上,2004年研制成功達到實用化水平的GaN/Si基藍光LED[20].本方法在解決了外延膜龜裂的前提下,不需要Al組分漸變、多層AlGaN應力調節層,有利于提高量子阱波長均勻性; 同時,保持了外延膜受張應力,提高了量子阱材料的生長溫度[22],是生長高質量高銦組分黃光有源層的有效途徑.

圖2 GaN/Si基黃光LED(a)外延材料結構示意圖;(b)外延生長在線干涉曲線Fig.2.(a)Schematic structure and(b)in-situ interference curve of GaN based yellow LED on Si substrate.

圖3 GaN/Si基LED外延材料網格化選區生長方法示意圖Fig.3.Schematic of grid patterned Si substrate with GaN film grown on it.

2.3 綜合過渡層

過高的位錯密度是GaN/Si技術面臨的另一大挑戰.為了調控薄膜材料中的應力和減少位錯密度,本團隊發展了綜合過渡層結構及其生長技術[23].首先在Si襯底上生長高溫AlN緩沖層,再在其上利用GaN與AlN晶格失配產生的壓應力形成三維模式生長島狀GaN,然后利用無掩膜在線側向外延將GaN島合并,降低位錯密度,最后生長n-GaN主層.綜合過渡層結構使GaN/Si材料質量提升到新高度[24],其XRD(002)和(102)半高寬分別減小到325和342弧秒,位錯密度降低至5×108/cm2.

2.4 銦組分漸變超晶格應力準備層

In組分為30%的In0.3Ga0.7N黃光量子阱晶格常數約為0.3292 nm,而n型GaN的晶格常數為0.3189 nm,兩者失配度達3.2%.如果在n型GaN之上直接生長In0.3Ga0.7N,黃光量子阱受到巨大的壓應力,會帶來多方面負面影響: 首先,壓應力不利于量子阱中In的并入; 其次,晶格常數變化過大會導致量子阱中直接產生新的位錯; 第三,過大壓應力會導致InGaN相分離[22],如圖4(a)所示,沒有應力準備層、直接在GaN上生長InGaN黃光量子阱,熒光顯微鏡下觀測到大量暗區,表明該量子阱材料相分離非常嚴重; 此外,過大的壓電場對提升器件光效不利.基于上述因素,本團隊在黃光多量子阱與n型GaN之間,設計了In組分適中的InGaN/GaN超晶格應力準備層,將晶格從較小的GaN過渡到較大的高In組分黃光量子阱,以緩解量子阱受到的壓應力.實驗觀測到,使用32個周期的5 nm-In0.1Ga0.9N/2 nm-GaN超晶格作為黃光LED的應力準備層,既能提高應力弛豫效果,還能保持較高的材料質量,如圖4(b)所示,插入應力準備層的黃光量子阱均勻性明顯改善,熒光顯微形貌中暗區基本消失,但仍可觀察到黃、綠光兩種相.

圖4 不同準備層的黃光LED量子阱熒光顯微鏡形貌(a)無準備層;(b)單一In組分超晶格準備層;(c)三段In組分逐步提升的超晶格準備層Fig.4.Fluorescent luminescence(FL)spectrometry of yellow LED quantum well:(a)Without prestrained layer;(b)with fixed indium content prestrained SLS layers;(c)with three steps of increased indium content prestrained SLS layers.

為了進一步釋放量子阱所受壓應力、改善材料質量,本文設計了三段漸變式準備層,將原來單一組分的In0.1Ga0.9N/GaN超晶格準備層,在保持總厚度不變的情況下,變為組分逐步提升的三段In0.04Ga0.96N/GaN ,In0.08Ga0.92N/GaN ,In0.16Ga0.84N/GaN超晶格準備層.如圖4(c)所示,采用漸變式超晶格準備層結構的黃光量子阱,熒光顯微形貌中暗區消失,僅觀察到單一黃光相,從而有效解決了InGaN黃光量子阱相分離問題.

2.5 V形三維PN結

第二代半導體磷化物與砷化物發光材料對晶體質量要求非常高,否則器件光效低; 而第三代半導體氮化物在位錯密度高達1×109/cm2時,藍光LED的光效仍能超過60%,其中的機理一直未有定論,直到V坑的概念被提出[25].V坑是GaN外延材料中沿著位錯線形成的一種六棱錐狀體缺陷,因其截面形狀像“V”字而得名,也被稱作V型缺陷或V-pits.圖5(a)為本文黃光LED量子阱中的V坑截面透射電鏡(TEM)圖.傳統器件物理認為,位錯對器件性能是負面的; 在GaN基LED的發展初期,V坑也是被敬而遠之; 但是隨著認識的深入,發現V坑側壁量子阱較平臺量子阱厚度薄、In組分低,V坑量子阱禁帶寬度大于平臺量子阱,即載流子在位錯附近的勢壘較高,從而有效屏蔽位錯[26],使得氮化物在高位錯密度下仍能保持較高的光效.

圖5 (a)含有V坑的黃光LED多量子阱結構透射電鏡圖;(b)V坑增強空穴注入示意圖;(c)室溫20 A/cm2下黃光LED外量子效率以及電壓隨V坑深度變化曲線Fig.5.(a)TEM image of yellow MQWs structure with V-pits;(b)schematic of hole injection enhancement by V-pits;(c)dependence of external quantum efficiency and voltage on V-pits size of yellow LED with 20 A/cm2 at room temperature.

本團隊觀察到含有V型坑的LED結構在低溫下V型坑側壁量子阱的電致發光現象,表明存在載流子從V坑側壁注入[27]; 通過數值計算發現[28-30],空穴注入到平臺量子阱時,從V型坑側壁方向的勢壘小于從垂直樣品表面方向,即空穴優先從V型坑側壁注入到平臺量子阱,也就是說,V型三維PN結增強了空穴注入效果[31],如圖5(b)所示.從圖5(a)樣品的TEM譜可知,多量子阱之后的電子阻擋層P-AlGaN,其厚度在平臺有10 nm、在V型坑側壁不到2 nm,這種差異進一步增強空穴優先從V型坑側壁注入到平臺量子阱.

本文實驗研究了V坑尺寸對黃光LED性能的影響,如圖5(c)所示,隨著V坑尺寸的加大,外量子效率先增大后減小,其光效最佳處對應的V坑深度約為150 nm(樣品位錯密度為5×108/cm2).具有增強空穴注入功能的V型坑的尺寸和平臺發光量子阱有效體積成反比,V坑尺寸越大、平臺量子阱區域有效發光體積越小,反之亦然.因此,V坑尺寸有一最佳值.工作電壓隨著V型坑深度的加大而一直下降,源自V型坑對空穴注入的增強.

2.6 黃光LED專用材料生長設備

1976年,Dupuis開創性地引入MOCVD技術生長高質量半導體薄膜材料和器件.此后,MOCVD方法很快成為研究和生產半導體薄膜材料及光電子器件非常有效的技術手段.生長高質量InGaN黃光材料是一項富有挑戰性課題.藍光、綠光和黃光的InGaN量子阱中銦組分分別約為15%,25%和30%,波長越長發光阱所受到的壓應力越大,越容易引起相分離,電子空穴分離也越嚴重,對載流子復合發光越不利.目前國內外市場上其他單位的MOCVD設備能有效生長藍綠光InGaN材料,但生長高質量高銦組分InGaN黃光材料未見取得重要突破.

2015年,作者使用在2004年為生長氧化鋅自行發明的氣體輸運同軸套管結構噴頭專利[32],如圖6所示,研制成功高銦組分InGaN黃光專用MOCVD設備(研究型和生產型兩種).本設備設計MO源從內徑很小的同軸套管內管輸運,大幅提高了MO源的流速,顯著減少了記憶效應,獲得了陡峭的高銦組分量子阱界面,并提升了黃光量子阱銦鎵氮材料生長溫度.圖7為基于本設備生長的GaN/Si基黃光LED材料SIMS結果,清晰地表明了各層界面陡峭.本設備已在企業成功應用于批量生產高光效黃光LED外延材料.

圖6 發明的專用MOCVD設備反應管氣體輸運結構-同軸套管噴頭示意圖Fig.6.The showerhead structure of self-designed MOCVD for yellow LED.

圖7 自制MOCVD設備生長的黃光LED材料的SIMS曲線Fig.7.SIMS profile of yellow LED structure grown by selfdesigned MOCVD.

2.7 黃光LED芯片結構

GaN/Si基黃光LED芯片結構如圖8所示.硅對可見光吸收強,外延材料必須從原有硅襯底上剝離并轉移到新的高反射基板上,才能獲得高出光效率,該過程也稱薄膜轉移.在薄膜轉移發光芯片制造過程中,本團隊發明和發展了互補電極、高反射低電阻p電極、表面粗化,雙面鈍化等芯片結構和工藝技術,獲得了高取光效率、良好的電流擴展和導熱能力、高可靠性的垂直結構LED芯片[33,34].

圖8 黃光LED芯片結構示意圖Fig.8.Schematic chip structure of the yellow LED.

2.8 黃光LED器件結果

表1是研制的黃光LED器件在570 nm附近三組不同波長的光電性能結果,電源為Keithley Instruments 2635A,光譜儀為Instrument Systems CAS140CT,測量方式為穩態電流.

20 A/cm2電流密度下,波長560,565,570 nm的黃光LED光效分別為29.5%,26.7%,23.6%,較之前國外文獻報道的最好水平9.5 A/cm2下559 nm光效9.6%有了大幅提升,對應的流明效率分別為182,164,139 lm/W,達到照明實用水平.低電流密度下(1 A/cm2),波長571,577,582 nm的黃光LED光效分別高達47.9%,42.8%,38.8%,對應的流明效率分別為283,248,200 lm/W,為今后研制黃光波段micro-LED打下了重要技術基礎.圖9(a)給出了樣品B在不同電流密度下室溫電致發光光譜,其波長和半寬度隨電流發生改變; 樣品B在—5 V偏壓下,反向漏電流為1 nA.

表1 黃光LED器件(芯片1 mm2)室溫穩流狀態電致發光結果Table 1. Electroluminescence results of yellow LEDs(size 1 mm2)at room temperature and continues wave mode.

樣品B在不同溫度、不同電流密度下的內量子效率,如圖9(b)所示,其中采用了藍光LED器件內量子效率測試常用的假設,即低溫100 K小電流密度下LED的峰值效率為100%.在相同溫度下,內量子效率均隨著電流密度的增大先升后降,這與經典的LED內量子效率模型吻合.內量子效率隨著溫度升高整體下降,可歸結于缺陷隨著溫度升高被逐漸激活.室溫300 K時,樣品B的內量子效率峰值為64.6%,說明其量子阱質量較高;20 A/cm2電流密度下,內量子效率下降至42.1%.相對藍光、綠光LED而言,黃光LED光效隨電流密度droop更為嚴重,20 A/cm2電流密度下IQE僅為其峰值的65%,而藍光、綠光LED對應的比值約為90%,80%.黃光LED效率droop更嚴重主要歸結于高In組分帶來更強的壓電場.根據樣品B在20 A/cm2電流密度下,光功率效率26.7%、外量子效率29.4%和內量子效率42.1%,獲得了比較合理的芯片取光效率(70%),表明上述內量子效率測試采用的假設相對有效.

2.9 高光效黃光LED的應用

近幾年來,LED照明光健康問題被提上了議事日程,其中藍光危害問題在全球范圍內引起了廣泛關注.高光效黃光LED的出現,為實現無藍光或少藍光的LED照明提供了技術支撐,給LED照明帶來了新活力.

基于本團隊研發的高光效硅襯底藍光(455 nm)、青光(490 nm)、綠光(530 nm)、黃光(570 nm)LED、和反極性紅光(629 nm)LED,我們研制出五基色白光LED,實現了少藍光、高顯指(97.5,R9=96.24)、低色溫(2941 K)、較高流明效率(121.3 lm/W)、無熒光粉、純LED照明,達到了實用水平,圖10(a)為其光譜圖.同時,本團隊利用高光效黃光LED與紅光LED配色,研制了超低色溫(1761 K)、無藍光成分的金黃光LED光源,其光效達141.9 lm/W,光譜如圖10(b)所示; 開發了金黃光LED室內氛圍臺燈和室外路燈并獲得應用,如圖11所示.

圖9 黃光LED樣品B(a)室溫不同電流下發光光譜;(b)變溫變電流內量子效率曲線Fig.9.Electroluminescence of 565 nm yellow LED:(a)The room temperature emission spectrum at different current;(b)the internal quantum efficiency at various temperature and current density.

圖10 無熒光粉LED照明光源電致發光光譜圖(a)藍、青、綠、黃、紅五基色白光LED;(b)黃、紅光組成的金黃光LEDFig.10.EL spectra of phosphor free LEDs:(a)Color mixing white LED with blue,cyan,green,yellow and red LEDs;(b)golden light LEDs with yellow and red LEDs.

圖11 金黃光LED照明應用(a)戶外路燈(南昌市艾溪湖公園);(b)室內氛圍臺燈Fig.11.Applications of golden light LEDs as(a)Outdoor street lights and(b)indoor atmosphere lamps.

經光生物醫學研究觀測[35],金黃光LED室內照明,未見抑制褪黑素分泌現象,還有降低干眼癥和紅眼癥的發生概率、加快受損皮膚愈合、促進毛發再生等功效.金黃光LED室外路燈,兼有傳統高壓鈉燈色溫低、穿透能力強和熒光型LED路燈光效高、壽命長的優點.

3 總 結

本團隊系統地研究了GaN/Si基黃光LED材料生長與芯片制造關鍵工藝技術及有關機理: 發明了網格化選區生長方法,解決了GaN外延膜龜裂問題; 發展了綜合過渡層技術,解決了GaN位錯密度過高問題; 設計了三段超晶格結構應力準備層,解決了高In組分黃光量子阱相分離問題; 形成大V坑三維PN結,增強了空穴注入,解決了氮化物空穴濃度不足的問題; 研制出GaN/Si基黃光LED材料專用MOCVD設備,提升了黃光LED材料發光性能; 發明了襯底轉移技術和互補電極結構,解決了襯底吸光和電極擋光問題.所研制和生產的黃光LED,在20 A/cm2驅動下波長560,565,570 nm光效分別達29.5%,26.7%,23.8%,對應流明效率分別達182,164,139 lm/W,在1 A/cm2驅動下波長571,577,582 nm光效分別達47.9%,42.8%,38.8%,對應流明效率分別達283,248,200 lm/W,從而結束了長期缺乏高光效黃光LED的局面.由此,開發了無需熒光粉轉換的、少藍光、五基色LED照明新光源和無藍光、超低色溫、金黃光LED照明光源,并應用于戶外路燈和室內氛圍燈,給半導體照明技術和產業的發展注入了新的活力.