黃-里斯因子及其在闡釋固體有關光學性質的關鍵作用*

徐士杰

(香港大學物理系,深圳研究院,香港特別行政區)

1 黃-里斯因子及物理內涵

黃昆先生與A.Rhys(這里譯成里斯)于1950年在英國皇家學會院刊A第204卷上發表了題目為“Theory of Light Absorption and Non-radiative Transitions inF-Centres”的論文[1].論文甫一發表即受到學者的重視[2,3],并被O'Rourke在其論文中開篇首語評價為首個關于F-中心光吸收的仔細量子力學計算[3].所謂F-中心源自德文 Farbe center,德語Farbe即英文color之意.它是一種晶體點缺陷,如晶體中的陽離子空位,那里被一個或多個未配對的電子所占據.F-中心之所以被稱為color center,中文即“色心”,是因為德國學者最先發現原本透明的晶體在有缺陷的情況下會呈現出一定顏色.

黃先生在與Rhys合寫的這篇論文中不但導出了S因子表達式,而且首先明確S因子是其理論處理中的最重要參數[1].鑒于S因子的關鍵作用,這里不妨重復一下黃先生導出的表達式:

其中νa是晶體原胞體積;是晶體的靜態介電常數,ε∞是晶體的高頻介電常數,ω0是晶體的遠紅外色散頻率,即聲子角頻率.

黃先生最終推導出了F-中心光吸收系數:

其中ν為光子頻率;A是一個常數;={exp[?ωl/kBT]-1}-1是統計平均聲子數,為晶體溫度的函數; Ip是貝塞爾函數.

由于多聲子參與光躍遷理論的重要性和普遍性,當然也由于問題本身因多體參與而具有的復雜性,后來不少學者已經或者現在仍然在致力于理論及處理方法的進一步發展,如不同聲子模廣泛參與的多聲子躍遷以及更為普遍的理論處理方法[2-5],但基本原理已經確立[6-8],尤其是其中黃-里斯因子在理論和實踐中的關鍵重要性得以確立和廣泛承認[9-13].實際上,按照黃先生的說法,多聲子躍遷理論的基本思想是十分簡單的[8].多聲子躍遷是指在固體中電子躍遷過程中,同時發射或吸收多個聲子.由于電子躍遷是發生在晶體晶格中,而晶格則一直處于波動狀態,晶格整體振動波的量子化即是聲子.因此,電子的躍遷自然會受到晶格波動的影響.也就是說,在考慮電子在晶格波動狀態下的躍遷時,就不得不考慮聲子的作用.但是在用量子躍遷理論來處理有電子-聲子互作用下的電子躍遷時,數學處理如此的一個多體問題還是相當復雜和困難的.比如,晶格振動波函數和電子波函數以及它們之間耦合之后的波函數等難以準確求解,尤其是在存在晶格缺陷以及需要考慮激子(電子空穴耦合對)效應的情況下,問題的處理變得更加復雜和困難[14-16].

由于電子和構成晶格的原子核之間的質量相差懸殊,人們可以采用絕熱近似(adiabatic approximation或稱為Born-Oppenheimer approximation)方法來處理電子-聲子耦合系統.在這種近似下,總的波函數可以寫成電子波函數與聲子波函數的乘積形式.對于晶格振動或聲子的處理一般都采用簡諧振動近似,即晶格振動的哈密頓量寫成諧振子的形式[8].對于電子-聲子之間的耦合,一般也都處理成線性耦合[1,8].在這樣的近似下,晶格振動哈密頓量及波函數將只是一個位移坐標Qm的函數,這里指標m代表不同的聲子模.相應地,電子態的本征波函數也將只取到Qm的線性項.不難證明,在這樣的近似處理下,電子態對晶格振動的影響只是使各振動膜的位移坐標零點發生一定的偏移,導致所謂最基本形式的晶格弛豫[8].黃昆先生首先考慮所有振動模都具有相同頻率的簡單模型,之所以這樣做,是因為這樣做不僅有利于理解問題以及簡化理論處理,而且在很多實際應用問題中正是這個最簡單模型的結果是最有用的[8].

現在考慮光躍遷發生在兩個電子態i和j之間.注意由于電子-聲子之間的耦合,光躍遷會伴隨晶格弛豫的發生.這樣的晶格弛豫可以用Δji來表示.假設與電子發生互作用的振動膜數目N很大,而且它們的頻率相同(ω0,或許可稱為單一頻率近似).最終黃-里斯因子可以表達為

很明顯,黃-里斯因子與電子態光躍遷中所發生的晶格弛豫的大小密切關聯.如果我們以聲子特征能量 ?ω0乘以黃-里斯因子,將得到新表達式為

其中e是電子電荷;ε∞是晶體高頻介電常數,ε0是晶體靜態(低頻)介電常數;a=?2ε0/e2me(h)是施主(受主)的有效玻爾半徑,me(h)是電子(空穴)的有效質量;而X(σ)是一個隨參數σ=me/mh單調增加的函數.很顯然,在其他參數不變的情況下,雜質的有效玻爾半徑越小,束縛激子的S因子越大.如此的理論預測已在極性六方氮化鎵晶體中得到了實驗驗證[23].

黃先生及其他理論學者都已經證明,在低溫極限情況下,例如晶格熱能量遠遠小于縱光學(LO)聲子特征能量(kBT??ω0),則多聲子發光譜線的強度分布基本上是一個泊松分布[8].當然,對于這樣一個固體物理中極其復雜的多體問題,各種近似處理一般都在所難免.這里我們采用Ungier等[22]在處理束縛于晶格內淺雜質的激子復合準粒子與晶格縱光學聲子互作用的發光理論公式來做進一步的分析和討論.根據他們的理論推導,發射m個LO聲子的淺雜質束縛激子的發光譜線強度可表達為

(7)式即為泊松分布,?ωZPL即是所謂零聲子線(ZPL)的光子能量,M→為束縛激子的電偶極子躍遷矩陣元.注意(6)和(7)式所給出的譜線強度僅僅是高度,因為這樣的理論譜線的寬度是零.很顯然,黃-里斯因子是決定發光譜線強度分布的最主要參數.由于一般情況下ωZPL?ω0,當束縛激子的電偶極子躍遷矩陣元是個慢變函數或者常數時,我們容易得到一個近似結果Im/Im-1≈S/m,特別是I1/I0≈S[23].也就是說,一階聲子伴線與零聲子線強度(高度)比值近似等于黃-里斯因子,這一結論為我們實驗測定黃-里斯因子奠定了理論基礎.在接下來的分析和討論環節,我們將從實驗結果來驗證黃-里斯因子在決定一些固體光學性質中的關鍵作用.

2 氮化鎵帶邊束縛激子的黃-里斯因子

首先從寬禁帶半導體氮化鎵(GaN)的帶邊束縛激子的發光譜線開始討論.作為第三代寬禁帶半導體的典型代表材料,GaN在新一代高溫、高速、大功率電子器件以及固態照明技術革命中的重要性不言而喻.它的典型晶體結構是六方纖鋅礦結構(hexagonal wurtzite structure),其中氮原子作六方密堆積,而鎵原子則填充在氮原子構成的四面體空隙中.這樣的六方GaN的低溫禁帶寬度約為3.5 eV[24],自由激子結合能約為25 meV[25].同時,六方結構的GaN由于其晶體結構的非中心對稱性而展現出極性和壓電特性,這也導致其中電子與LO聲子的耦合最為突出.例如,GaN自由激子發光譜線中可觀察到多達6階的LO聲子伴線(replicas,或叫 sidebands(側帶))[26].

這里實驗所測的GaN是一個高質量的非故意摻雜的外延片,用金屬有機物氣相沉積(MOCVD)方法生長于藍寶石襯底上.該GaN外延層的生長厚度約為4 μm.進行光致發光(PL)譜測量所用的激發光是氦鎘(He-Cd)激光器的325 nm激光線,樣品低溫的獲得是在牛津儀器Spectromag變溫超導磁場系統中實現的,而熒光信號的色散與探測則是在具有焦距長度為2 m的超高分辨單色儀(McPHERSON 20621)及日本濱松R-928光電倍增管系統上實現的[27].為提高熒光信號的信噪比,我們使用了標準的鎖相放大技術(Standard Research R830).圖1所示為實驗測得的該GaN樣品在T=1.5 K低溫時的PL譜.注意,圖1的豎坐標采用對數坐標,以凸顯各激子發光峰的LO聲子伴線.從圖1所示的光譜看,高質量GaN外延層的主要帶邊發光由A帶淺施主束縛激子(D0XA)、表面類受主缺陷束縛激子(SXA)及自由激子(FXA)構成.除此之外,B帶自由激子峰(FXB)盡管很弱,但還是能清晰分辨.這反映六方纖鋅礦半導體的價帶結構有分離的重空穴和輕空穴帶(通常稱為A帶和B帶).至于自旋軌道耦合導致的第三個空穴C帶,由于光生載流子的快速弛豫到低能位的A帶和B帶,所以一般在熒光譜中都觀察不到.對于B帶自由激子發光,我們通過采用近共振激發的方式可以大大增強其相對發光強度[28],從而可以對輕空穴激子進行深入研究.除了輕空穴激子發光峰,還有一個位于SXA峰低能側的弱發光峰,它是所謂雙電子衛星峰(twoelectrons satellite,TES),是由一個束縛于中性施主的激子中的電子與中性施主中的一個電子雙雙參與的多體發光所產生.進一步的研究表明,所謂TES躍遷其實是一種獨特的俄歇型多體輻射復合躍遷[29].這里主要討論GaN各種帶邊激子與LO聲子的耦合現象.經室溫拉曼散射測量,六方結構GaN的LO聲子特征能量約為92 meV(737.9 cm－1)[30].由于六方GaN的非中心對稱性晶體結構及電極性,占主導地位的電子-聲子耦合是電子(激子)與LO聲子的耦合.因此,如圖1所示,可觀察到各個激子峰的LO聲子伴線.圖中“-1LO”和“-2LO”分別表示各激子峰的一階和二階LO聲子伴線.LO聲子的特征能量92 meV也在圖中標出.

圖1 GaN的1.5 K低溫帶邊PL譜 其中中性施主束縛激子發光峰(D0XA)最強,其次是A帶表面類受主缺陷束縛激子發光峰(SXA)以及A帶自由激子發光峰(FXA); 低于這些主要發光峰分別為一個及兩個LO聲子能量處的發光峰分別為它們的一階和二階LO聲子側帶; 除這些主要發光峰以及它們的聲子側帶外,A帶施主束縛激子的雙電子躍遷衛星峰(TES)以及B帶自由激子發光峰(FXB)仍能分辨Fig.1.PL spectrum of the GaN sample at 1.5 K.Three peaks,namely D0XA,SXA,and FXA are the main structures in the PL spectrum.Their first-and second-order LO phonon sidebands are clearly seen and located at lower energy of one and two LO phonon energy,respectively,due to the simultaneous emission of one and two LO phonons.In addition to these distinctive structures,TES and FXB peaks can be also resolved.

根據前面所述的理論公式(6)可知,極低溫下淺雜質束縛激子的發光譜線,包括所謂零聲子線與各階LO聲子伴線之間的高度強度基本滿足一個泊松分布規律.依據這個規律,GaN淺雜質束縛激子的黃-里斯因子可以由一階聲子伴線與零聲子線的高度比來確定.圖2給出了所測得的各個帶邊激子發光峰0階、1階和2階LO聲子伴線的高度.可用實驗測量的一階聲子伴線與零階聲子線的高度比值確定黃-里斯因子.很明顯,GaN各種帶邊激子的黃-里斯因子均遠小于1,皆屬于極弱耦合的情況.即使其中最大的表面受主所束縛的激子,其S因子也僅約為1.37×10－2.而施主束縛激子的S因子僅為萬分之五大小,遠小于表面受主型缺陷束縛激子的S因子.根據(5)式,這是可以合理解釋的.因為受主空穴的有效質量一般遠大于施主電子的有效質量,使得受主的有效玻爾半徑遠小于施主的有效玻爾半徑,所以受主所束縛激子的黃-里斯因子就相對大得多.也如理論所預測的那樣,淺雜質束縛激子的譜線強度分布基本符合泊松分布.我們還研究了GaN雜質束縛激子譜線相對強度在低溫區內隨溫度的變化關系,發現一階聲子伴線與零聲子線高度比的平方隨溫度上升呈線性變化,與Hopfield的理論預測相一致[5,23].但自由激子譜線的溫度依賴則明顯偏離該理論預測,原因是自由激子的動能在聲子輔助的輻射復合機制中起了重要作用,我們不得不用更復雜的量子理論如格林函數來處理自由激子-LO聲子-光子之間的互作用及光譜[14-16].

圖2 GaN各個激子發光譜線及聲子伴線峰值強度實驗值,它們的黃-里斯因子由一階聲子伴線與零聲子線的高度比值給出很顯然,在低端低溫下,GaN各種激子與LO聲子的互作用十分微弱,即使其中最強的表面缺陷束縛激子的黃-里斯因子也僅有百分之一左右; 這些結果表明,在極端低溫條件下,伴隨GaN各種激子輻射復合的晶格弛豫非常小; 但是如此的結論并不一定適用于中高溫情況,因為激子-聲子互作用可能是一個溫度的強函數,尤其是對于自由激子而言Fig.2.Experimental peak-intensity values of various excitonic luminescence lines of GaN at 1.5 K.Huang-Rhys factors of various excitons are simply determined by the peak-intensity ratios of the first-order LO phonon sidebands and their respective ZPL lines.Clearly,the coupling strength of various excitons with LO phonons is very weak at 1.5 K.For example,the Huang-Rhys factor of acceptorlike surface-defect bound excitons was only ～1.37×10－2,suggesting thatvery small amount of lattice relaxation occurs during the radiative recombination of various excitons of GaN at extremely low temperatures.However,it is worth pointing out that such concluding point may not be valid at medium and high temperatures because the interactions between exciton and phonon could be a strong function of temperature,especially for free excitons.

3 二維WS2單原子層半導體的激子-聲子互作用

受石墨烯單原子層材料優異性質研究的啟發,近年來其他二維單原子層材料也得到了重視和重要發展.其中WS2單原子層二維半導體就是一個重要例子[31,32].與其體單晶以及兩層或兩層以上的多層結構的電子結構不同,單原子層WS2是一種直接帶隙半導體,即使在室溫下都展現出杰出的發光特性[33].我們曾研究了用“top-down”和“bottom-up”兩種方法所制備的WS2單原子層的光學特性[34],并觀察到光致摻雜效應[35].在這里我們集中討論二維WS2單原子層半導體的帶邊激子與聲子的互作用,特別是探討這種互作用在帶邊激子發光峰位隨溫度變化中的作用.我們將采用O'Donnell 與Chen[36]所建議的三參數理論公式,通過擬合實驗數據,以確定自由激子與缺陷束縛激子在它們的發光峰位隨溫度變化所展現出的有效黃-里斯因子[36].

這里我們實驗所采用的樣品是用手工剝離方法從體單晶所得到的WS2單原子層薄片,其光學照片及室溫拉曼光譜可參考已發表文獻[37].樣品的變溫PL譜是在Renishaw inVia共焦顯微拉曼光譜儀上完成的,激發光是一個氬離子氣態激光器的514.5 nm激光線,激發光以及熒光信號都是通過一個50倍的顯微鏡頭進行的.為盡量減少激光可能對單原子層樣品所造成的嚴重影響[34,35],我們在進行變溫PL譜測量時使用的激光功率僅為30 μW.由于共焦顯微鏡的高效收光效率,即使在這樣微弱功率激光激發下,WS2單原子層的發光在室溫下仍能被系統采集和探測到足夠好的熒光信號,如圖3所示.樣品的變溫實驗是在能與顯微鏡集成的Linkam液氮冷卻變溫系統上實現的.

圖3所示為測得的WS2單原子層二維半導體的變溫PL譜,變溫范圍是從80 K到300 K.雙發光峰結構在270 K以下溫度清晰可辨.依據兩個發光峰的能位、譜型、低溫激發強度依賴以及溫度依賴行為等,我們將能位高一些的發光峰判定為自由激子發光,而能位較低的發光峰則是缺陷束縛激子發光[35,37].在圖3中,由虛畫線標出兩個發光峰峰位隨溫度的變化趨勢.很顯然,隨著晶格溫度上升,它們都呈現出單調紅移(向低能方向移動)行為.

圖3 WS2單原子層二維半導體的變溫PL譜 雙發光峰及其峰位隨溫度向低能方向移動(紅移)趨勢清晰可辨,而如此的帶邊發光峰峰位隨溫度紅移的規律有可能是激子-聲子耦合造成的Fig.3.Variable-temperature PL spectra of the WS2 monolayer semiconductor.Double PL peaks can be well resolved.The red-shift temperature dependence of their peak positions is clearly seen.Note that the red-shift dependence of peak positions of the two emission peaks may be due to the exciton-phonon coupling.

為了更清晰地反映兩個發光峰隨溫度的紅移行為,圖4給出了從圖3中所讀出的發光峰位(方塊與圓點)隨溫度的變化趨勢.如前文所述,我們采用O'Donnell 與Chen所建議的三參數經驗公式,對實驗數據進行了擬合,所獲得的擬合曲線如圖4中實線所示.考慮電子-聲子耦合是造成半導體能帶隨溫度紅移的主要機制,O'Donnell 與Chen建議了一個三參數理論公式:

上式中Eg(0)即為T=0時晶體的禁帶寬度,〈?ω〉代表平均或有效的聲子能量,S參數即為黃-里斯因子.

圖4 WS2單原子層二維半導體的兩個發光峰位(方塊和圓點)隨溫度的變化趨勢,實線是用O'Donnell與Chen[36]所建議的電子-聲子耦合所引起的帶隙紅移三參數理論公式所得到的擬合曲線Fig.4.PL Peak positions(filled squares and circles)of the WS2 monolayer semiconductor vs.temperature.Solid lines are the fitting curves with the bandgap red-shift formula due to electron-phonon coupling suggested by O'Donnell and Chen[36].

如圖4所示,實驗數據和理論擬合曲線符合得非常好.擬合所用的三參數值在表1中列出.可以看出,缺陷束縛激子的有效黃-里斯因子和聲子能量均小于自由激子的相應值.兩個有效聲子能量雖接近但小于WS2單原子層的平面內(in-plane)及平面外(out-of-plane)振動模的特征能量[37].較小的黃-里斯因子以及較小的有效聲子能量導致缺陷束縛激子的發光峰位隨溫度變化具有較小的紅移速率,尤其是在溫度較高時,可以比較清楚地看到如此的變化趨勢.這個實驗表明,即使在單薄如單原子層的晶體物質內,晶格振動對于其光學性質仍然有著顯著的影響,這對于發展二維單原子層材料電子和光子器件是必須要考慮的因素.

表1 用(8)式擬合實驗點所用的三參數值Table 1. Values of the three parameters adopted in the fitting to the temperature dependence of peak positions with Eq.(8).

4 無機鈣鈦礦結構納米晶片激子的黃-里斯因子

由于具有良好的光電特性和熱穩定性,純無機的鈣鈦礦結構材料是當前的一個研究熱點,尤其是其各種納米尺度的材料,更是吸引了人們的研究興趣[38,39].最近有關電子(激子)-聲子互作用對低維鈣鈦礦結構材料光電性質的影響亦受到重視.例如,Gong等[40]研究了二維鈣鈦礦單晶中電子-聲子互作用對于其發光效率的影響; 而Iaru等[41]的研究則揭示出在無機CsPbBr3納晶中存在強電子-聲子互作用,并引起帶邊激子發光的聲子伴線; 而Saran等[42]的研究表明,在銫鉛鹵族化合物納晶中,激子發光峰被強Fr?hlich型激子-LO聲子互作用所展寬.這些研究均說明,電子(激子)-聲子互作用對于無論是有機-無機混合型還是純無機型金屬鹵族鈣鈦礦材料的光學與電學性質都有著重要的影響,必須認真而深入地研究.基于前人研究結果以及如此的研究動機,我們最近對于純無機CsPbBr3納米晶片的發光機制進行了比較深入的研究[43,44],對于激子-聲子互作用在CsPbBr3納米晶片的發光機制中的重要作用獲得了一些較為深入的認知.比如,我們發現自由激子與LO聲子耦合的黃-里斯因子在低溫區隨溫度的上升而減小,而與準連續聲學聲子的摩擦系數卻在隨溫度持續增加[44].如此的發現顯然豐富了以及在一定程度上深化了我們對于固體中復雜的激子聲子多體互作用機制的認知,有利于對于固體發光乃至發熱機制的更進一步理解.下面簡要討論我們所獲得的結果.

研究所用的純無機CsPbBr3納米晶片是用所謂熱注入(hot injection)化學方法所合成,具體的合成步驟和細節可參閱合作者文獻[45].變溫PL譜測量是在一套自我組裝的高分辨熒光譜儀上完成的,光譜儀的具體描述等請參閱我們以前發表的論文[25].

圖5所示為CsPbBr3納米晶片的三個不同溫度下所測得的PL譜(空圓圈),實線為用多模布朗振子(MBO)模型所計算的理論曲線.MBO模型是一個量子理論模型,是由Mukamel及其合作者[46]為計算一個溶解于溶液并作布朗運動的分子的非線性瞬態光學響應而發展.2006年,作者與合作者[47]率先將該量子理論模型成功應用于計算和詮釋晶體內缺陷中心發光譜.我們認為，該模型之所以能成功應用于計算復雜晶體內缺陷中心的發光和吸收光譜,是因為晶體內，尤其是極性晶體如GaN,ZnO等內的缺陷光學中心,可以模型為一個缺陷電子與晶體LO聲子(主振動模,primary oscillator)的耦合振子,并受到其余振動模(例如準連續的聲學聲子)的摩擦,這和Mukamel等[48]所考慮的溶解分子-溶液體系高度相似.我們還將該理論模型推廣到計算固體量子點體系的發光譜.考慮到量子點尺寸分布或者缺陷中心的可能能態分布,可用一個高斯函數來計量非均勻展寬[48]:

圖5 CsPbBr3納米晶片在三個不同溫度下所測得的PL譜(空圓圈),實線則為用考慮了電子與多模聲子相耦合的多模布朗振子(MBO)模型所計算的理論曲線,考慮到固體系統中有無窮多的復雜多體互作用,實驗譜線和相對簡單的多模布朗振子模型理論譜線符合程度可以說是相當令人滿意的Fig.5.PL spectra(open circles)of the CsPbBr3 nanosheets measured at three different temperatures.Solid lines are the theoretical curves with the multiple mode Brownian oscillator(MBO)model.Agreement between experiment and theory is satisfactory if considering the complexity of manybody interactions in a solid system.

上式中 Re 表示為所求復數積分的實部,g*(t)是譜響應函數g(t)的共軛復數,它的表達式為[46]

其中S即為黃-里斯因子,γ是電子與LO聲子的耦合振子與準連續聲學聲子的耦合系數,β≡1/kBT.

從上述表達式可以看出,即使是在考慮有準連續聲學聲子摩擦之后的MBO理論模型里,黃-里斯因子仍然是一個最重要的參數.應用(9)—(11)式,我們計算了CsPbBr3的帶邊激子發光譜,其中LO聲子的能量固定為18 meV,僅改變S以及γ等3個參數.所獲得理論擬合光譜以實線形式在圖5中給出.應該說,對于如此復雜的固體系統而言,理論和實驗譜線的符合程度是相當好的.最有趣的一個結果是,表征CsPbBr3納米晶片的激子與LO聲子之間耦合強度的黃-里斯因子在5—40 K的低溫范圍內,隨著溫度的上升而減小.圖6給出了用MBO量子理論模型所擬合出的S因子(實三角)與溫度的關系,其中實線是一個用最小二乘法所擬合得到的直線,這表明CsPbBr3納米晶片的激子的黃-里斯因子在感興趣的低溫范圍內,是隨溫度上升而線性減小的.這里需要提到的是,我們所獲得的S因子值與Iaru等[41]用熒光一階聲子伴線與零聲子線高度比值所得到的S因子值相符.至于在低溫范圍內,CsPbBr3鈣鈦礦納米晶片的黃-里斯因子,也就是說激子與LO聲子的耦合強度隨溫度上升而減小的物理機制,我們是用該種金屬鹵化物鈣鈦礦材料的靜態介電常數隨溫度的上升而增大來解釋的[44].這是因為根據(5)式,極性材料中激子的S因子與材料的靜態介電常數密切關聯.

圖6 用MBO理論模型所擬合出的CsPbBr3納米晶片在5—40 K低溫范圍內的黃-里斯因子(實三角),實線則為線性擬合線 注意,在5—40 K溫度范圍內,黃-里斯因子隨溫度上升而減小,表明激子-聲子耦合強度是隨溫度上升而下降的Fig.6.Huang-Rhys factors(solid triangles)of the CsPbBr3 nanosheets in the low temperature of 5－40 K with MBO model.Solid line is a linear fitting curve.Note that the Huang-Rhys factor of excitons in the CsPbBr3 nanosheets interestingly decreases with increasing the temperature.

5 金剛石中NV中心的黃-里斯因子與準局域化振動模

黃昆先生在其論文中指出,晶體中的雜質和缺陷有時可以引起只限于鄰居少數原子的局域振動模,形成區別于完整晶格振動譜的振動頻率.而這類局域振動模可以和雜質中心的電子態有較強的耦合[8].金剛石晶體中的NV中心,也就是一個替位C原子的N原子和一個最鄰近C原子空位(vacancy)所組成的復合缺陷中心[49],或許可理解為黃先生所討論的這樣一種晶體缺陷中心.本節簡要討論金剛石NV復合缺陷中心電子態與準局域化振動模的耦合以及黃-里斯因子,詳細結果可參閱文獻[50].

我們所研究的高質量金剛石樣片是由西安電子科技大學課題組利用微波等離子體氣相沉積技術所同質外延生長的,其具體的生長環節和細節可參閱該課題組的論文[51].金剛石樣片的變溫PL譜也是在Renishaw inVia共焦顯微拉曼光譜儀上完成的,激發光也是氬離子氣態激光器的514.5 nm激光線.圖7所示為測得的金剛石樣片的77 K低溫PL譜.可以清楚地看到兩條非常窄的NV缺陷中心的發光譜線,它們已被鑒定為NV復合缺陷中心的零電荷以及帶一個負電荷兩種電荷態的所謂零聲子譜線[48].能位高一些的譜線是零凈電荷態的,被標為NV0,而能位低于2.0 eV的窄譜線則是帶一個負電荷態的,被標為NV—.除了這兩條窄發光譜線外,展寬的周期結構分別出現在兩條窄譜線的低能側,如圖7中向下的短箭頭所示.而且,兩個周期結構的能量周期并不相同.NV0的約45 meV,而NV—的約63 meV.這兩個周期結構的譜結構就是不同荷電狀態的NV缺陷中心與周圍準局域化的振動模相耦合的結果[50].為了能對展寬的光譜進行理論擬合以得到較為深刻的理解,須引入聲子模的態密度ρ(ωs)來計算準局域化振動模對光譜的貢獻[8].而且,在有限溫度情形下,黃-里斯因子將是晶格溫度以及聲子態密度的函數[8].

圖7 同質外延生長的金剛石晶片的低溫PL譜 NV缺陷中心兩種荷電狀態的零聲子發光譜線以及它們的準局域振動模的周期譜結構清晰可見,圖中若干朝下的箭頭標出了這種由于電子與準局域振動模耦合造成的周期性結構; 注意,NV缺陷中心的兩種電荷狀態所展現出的周期性發光結構具有不同的能量周期,表明它們各自感受到不同的局域振動模Fig.7.77 K PL spectrum of the diamond flake grown on diamond substrate.It is clearly seen that two sharp lines of NV0 and NV－ as well as their respective phonon sidebands for the two quasi-localized vibrational resonances.Downward arrows indicate such phonon sidebands.

我們采用Maradudin等[52]所導出的理論公式來計算金剛石NV中心的PL譜.Maradudin等是采用m＞1 個聲子躍遷幾率可以用m-1 個聲子的躍遷幾率與1個聲子的躍遷幾率的卷積來計算[52,53]:

上式中I1(x)可表達為

這里a是一個常數.(12)式中的ωc是晶體聲子的截止頻率,而Nm的選擇是使Im(ω)的如下積分滿足泊松分布

最終電子聲子耦合系統的PL譜可由下式計算[52,53]:

如圖8中左側圖所示,計算出的金剛石NV缺陷中心的PL譜與實驗譜相符合.同時,我們首次獲得了聲子態密度分布,如圖8中右側圖所示.我們所獲得的 NV0與 NV－的黃-里斯因子分別為1.9與2.6.顯然,金剛石NV缺陷中心在帶一個凈負電的情形下與周圍準局域化振動模的耦合要強一些.總之,上述結果再次印證了黃-里斯因子在決定固體一些光學性質上的關鍵作用.

圖8 左側為金剛石晶片的低溫PL譜(灰線)以及理論擬合譜線(紅線),金剛石聲子的截止能量為168 meV,與圖中的拉曼峰能量(165 meV)很接近; 右側為對實驗譜線進行理論擬合所獲得與NV缺陷中心兩種荷電態相耦合的準局域振動模的聲子態密度Fig.8.Left panel: measured 77 K PL spectrum(gray line)of the diamond flake and theoretical spectrum(red line).The cut off energy of phonons of diamond is also given.Right panel: densities of phone states obtained via theoretical fitting to the experimental PL spectrum.

從以上所討論的若干不同材料體系的有關光學性質來看,黃-里斯因子可以從萬分之幾變化到大于1,顯示出不同材料體系的聲子-電子耦合強度是千差萬別的.大量實驗工作已經證實了這一點,這里不再一一羅列和贅述.實際上,在黃先生及后續他人的理論研究中,也都已經討論了極弱耦合、中強耦合以及強耦合的情況,有興趣的讀者可以參閱已有的文獻.對于不同材料體系,黃-里斯因子有差別是自然可以理解的,因為材料不同,它們的物理、化學性質,包括光學性質不同是自然的事.既然光學性質不同,在相關光學躍遷中所伴隨的晶格弛豫不同是可以理解的.有趣的是,即使在同一種材料中如GaN以及金剛石中,激子或缺陷中心的性質不同,它們的黃-里斯因子也不同,是因為不同的激子或具有不同的電荷狀態的同種缺陷中心,可以具有相當不同的量子態波函數及本征能量,它們和晶格振動的耦合強度也就可以是不同的,如按照黃-里斯因子的物理定義,其因子的大小一定是不一樣的,這也體現出黃-里斯因子在表征不同激子及缺陷態有關光學性質上的關鍵性甚至指紋性.

6 結 論

本文試圖總結和論證黃-里斯因子的深刻物理內涵以及在決定固體一些光學性質上的關鍵作用.從黃先生所推導出的S因子的理論表達式出發,我們首先討論了其與電子躍遷過程中所引起的晶格弛豫的密切關聯等物理內涵,然后對黃-里斯因子在決定數種重點和熱點固體材料,包括六方GaN、二維WS2單原子層半導體、無機鈣鈦礦結構納米晶片以及金剛石的一些光學性質,主要是發光性質中的關鍵作用進行了論證.從中得到的一個主要結論是,黃-里斯因子得確是一個決定固體一些光學性質的關鍵性參數,具有普遍性,但其對于晶格溫度、晶格結構、缺陷態局部微結構、荷電狀態等的細致關聯關系仍然是一個有待進一步深刻理解的課題.也由于固體內缺陷電子與晶格聲子等準粒子多體作用的復雜性與豐富性,可以預計未來黃-里斯因子仍將是固體物理研究中的一個重要課題,筆者相信和期待會有更多更豐富的研究結果出現.但無論如何發展,黃昆先生有關固體中電子-聲子互作用的開創性理論工作都將被進一步地證明其基礎性和關鍵性,也會進一步彰顯黃先生在固體物理中的杰出貢獻.

作者感謝王俊、鄭昌成、寧吉強、王小虎、蘇志成、勞祥周、包一天、王銘正、李廣起、施申蕾、耶紅剛、唐飛等在光譜測量以及理論模擬工作中的重要貢獻.感謝中國科學院半導體研究所趙德剛研究員提供高質量外延GaN樣品,西安交通大學楊智博士提供高質量的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶片樣品,以及西安電子科技大學郝躍院士課題組提供高質量的外延金剛石樣品.